层状钛酸盐中空球在锂硫电池和钠离子电池中的设计与性能研究
传统锂离子电池受限于较低的能量密度（150-260 Whkg-1）和较高的原料成本，因此开发能量密度高且成本低的离子储能体系意义重大。锂硫电池具有超高的理论能量密度（2600 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1）,并且作为正极材料的单质硫价格低廉，环境友好。因而，发展锂硫电池极具前景和商业用途。与锂元素相比，钠元素在地壳中储量更加丰富、价格低廉，钠离子电池在大规模储能领域很有潜力。 然而，锂硫电池和钠离子电池都面临动力学扩散缓慢，离子扩散受限等问题。锂硫电池中硫及多硫化物导电性差以及“穿梭效应”等问题会导致锂离子扩散受限和较低的硫利用率。当载硫量增加会加剧“穿梭效应”，造成面容量急剧衰减。对于钠离子电池，钠离子的半径比锂离子大，钠离子在电极材料嵌入/脱出过程受限，反应过程缓慢，进而导致钠离子电池比容量低和倍率性能较差。 中空层状钛酸材料有利于改善离子扩散缓慢等问题。首先，层状材料具有较大的层间距，能够加速离子的嵌入/脱出过程。其次，钛酸材料具有较低的电压平台以及良好的电化学活性，被广泛应用于电极材料。但是钛酸材料的导电性较差。单层层状钛酸中空结构与导电网络复合能够改善其导电性，充分发挥钛酸材料的电化学活性。导电网络有利于电子/离子的传输，而单层层状中空结构钛酸能提供更好的电化学活性，进而优化动力学过程。多壳层结构相较于单壳层中空结构，不仅具有更大的单位体积比表面积，并且由外至内次序排列的多个壳层构造出一种独特的时空有序结构。这种空间上的次序性，使得离子的嵌入/脱出更加可控和有序。 基于上述锂硫电池和钠离子电池存在的动力学缓慢的问题，本文通过多维度改善钛基材料的微纳结构解决离子扩散受限的问题。本文首先设计并合成了单层中空结构竖直通孔钛酸碳泡沫（HTO/HCF）,将此自支撑厚电极材料作为硫载体，抑制多硫化锂的穿梭效应，进而提高锂硫电池的电化学性能。竖直通孔作为导电网络能够提供更短的离子/电子传输距离。自支撑一体化电极能够避免粘合剂、集流体以及导电剂的使用。而单层中空结构有利于更好地发挥钛酸的催化活性，实现较高的载硫量。并且钛酸通过化学吸附作用，能够有效限制多硫化物的溶解和穿梭，提高硫的利用率。HTO/HCF/S作为锂硫电池的正极材料表现出优异的电化学性能，在载硫量为13.4 mg cm-2时，其面容量可达6.68 mAh cm-2。 进一步，本文设计并合成了多壳层结构层状钛酸盐（nS-H2Ti2O5·H2O,nS-HTO）作为钠离子电池的电极材料。多壳层中空纳米材料具有高比表面积以及丰富的反应活性位点，有利于优化电化学反应。壳层与壳层之间能够互相支撑，机械性能较好，并且壳层之间的间隙有利于缓解充电和放电过程中电极材料的体积变化。不同壳层间较短的径向距离，加速电子 /离子的扩散，从而优化电化学过程，提升该材料的倍率性能。该材料具有高孔隙率，有利于实现电极材料和电解液之间的良好润湿。3S-H2Ti2O5·H2O（3S-HTO）在钠离子电池中具有较好的倍率性能，放电比容量在电流密度为4 Ag-1时可达84.4 mAhg-1。进一步，通过离子置换引入钙离子，得到了 3S-CaTi2O5·H2O（3S-CaTO）。嵌入钙离子之后，钛酸材料的层间距增加，钠离子的扩散加速，材料活性储钠位点增加，进而材料的储钠容量得以提升。将3S-CaTO应用于钠离子电池，电流密度为0.1 Ag-1时，循环700圈之后放电比容量仍可维持在120.7 mAh g-1。
锂硫电池;钠离子电池;电极材料;层状钛酸盐中空球;制备工艺;电化学性能
北京化工大学
硕士
材料与化工
张利鹏;王宝
2023
中文
TM912;TM242
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）