数据驱动下用于碳捕集纳米多孔材料的筛选与设计
人类社会的高速发展伴随着两个关键性问题:能源短缺与环境恶化。传统化石燃料的日益枯竭导致急需寻找替代能源，而温室气体的过量排放也加剧了全球变暖危机。金属-有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）是一类新兴的纳米多孔材料，具有结构可调控、功能可定制等特性，在诸多领域特别是气体存储和分离方面展示出良好的应用前景。考虑到MOF和COF材料可能存在的数量趋于无限，单纯依靠实验试错或蛮力分子模拟方法难以评估所有材料在潜在应用上的性能。为了加速材料研发进程，采用数据驱动方法以减少计算规模十分必要。基于上述事实，本文以高通量计算筛选（HTCS）所获数据为驱动力，综合利用数据管理和挖掘技术、机器学习（ML）算法和密度泛函理论（DFT）计算，系统性地对用于碳捕集的MOF、COF及其复合材料进行筛选与设计。主要内容如下: （1）HTCS和ML相结合已被广泛应用于识别在特定应用中具有前景的MOF材料。然而，当前研究局限于从现有数据库中寻找表现良好的材料，无法充分发挥ML潜力以智能预测具有更优异性能的新结构。为此，提出了一种高效的自进化方法用于搜索原始数据库之外的高性能非结构化MOF材料。使用改进的切线自适应遗传算法（TAGA）进行结构演化，并以高精度的极端梯度提升（XGBoost）ML模型为适应度函数。以室温下CH4存储为例，针对包含了51163个虚拟MOF材料的结构数据库，TAGA-XGBoost合策略快速演化出一定数量的基因组合，以形成重量吸附量和体积工作容量高于原始数据库中最佳材料的新结构。最具前景的基因组合被成功逆向构筑为结构化MOF材料，并在多种应用条件下验证了模拟和预测性能的一致性，证明所提出的自进化方法在MOF材料逆向设计上具有良好的泛化能力。最佳MOF材料在35 bar下的CH4吸附量可达580 cm3(STP)/g，在65-5.8 bar之间的CH4工作容量可达218 cm3(STP)/cm3。对预测性能排名前100的结构基因组合的演化过程进行分析，识别出MOF材料在CH4存储上的优势基因，表明合理选择有机配体对MOF材料存储性能有系统性影响。所提出的自进化方法为加速研发在其他实际应用上表现出前所未有性能的MOF材料提供了可行方案。 (2）深入了解CO2分子在材料中的吸附和扩散行为，可以为提高CO2的吸附、分离和转化性能提供帮助。然而，受限于实验条件和技术手段，通过实验探究CO2在MOF材料中的微观行为存在诸多困难。基于此，使用多尺度计算方法对实验制备材料ZNU-7,NU-1000-PhTz和CuxNi1-x在CO2捕集方面的应用结果进行分析，揭示了材料几何与化学特性对于性能的影响。所获得的计算见解对实验结果进行了有效补充和解释。进一步，使用基于DFT-D2方法所开发的特定力场，通过高通量分子动力学（MD）模拟和DFT计算A合的方法，对CO2在962个具有不饱和铜位点（Cu-OMS)MOF材料中的扩散行为进行了系统的计算评价。结果表明，二维MOF结构在调节和平衡CO2吸附及扩散能力方面比三维MOF结构更为灵活，且具有tbo和pto拓扑的MOF材料更有利于CO2扩散。通过对CO2扩散轨迹和在结构中不同位置停留时间的进行统计分析，发现在扩散性能优异的Cu-OMS-MOF材料中，CO2会沿着MOF骨架进行“跳跃”扩散，这种现象主要发生在两个相邻的强吸附位点之间。所获得信息为深入理解CO2分子在MOF材料中的微观吸附行为和扩散机理提供了重要参考，有助于推动CO2捕集技术发展。 (3)将离子液体(IL)引入到COF材料中是一种重要的后合成改进技术，可以有效地调节IL/COF复合材料对特定分子的亲和力，从而实现优异的性能表现。IL/COF复合材料构筑的传统方法是基于重量比(wt.％),然而该方法的缺陷在于无法为不同COF材料设定一个统一的标准，以充分释放材料潜力。为此，提出了一种基于体积比(vol.％)进行IL/COF复合材料构筑的新方法。以[MMIM][BF4]/COF复合材料用于CO2/N2分离为例，依据传统wt.％方法和新提出vol.％方法分别成功构筑出了 7664和7746个IL/COF复合材料，并对所构筑复合材料的CO2/N2分离性能进行了计算评价。利用模拟数据，建立了高精度且可解释的CatBoost模型，分析发现当vol.％为35时，IL/COF复合材料能够实现最佳的CO2/N2分离效果。进一步分析了最佳负载比下复合材料的定量构效关系，结果表明，当原始COF材料的孔道被羰基(-C=O)或磺酰基(-SO3H)官能团修饰，最大空腔直径(LCD)为约10 ?、可及比表面积(Sacc)大于约2800 m2/g、孔隙率(φ)大于约0.75时，所构筑的IL/COF复合材料能够表现出顶级CO2/N2分离性能。DFT分析表明，在高性能复合材料中，[MMIM][BF4]会在COF结构孔道中形成“桥链式”分布，进而实现对COF材料孔隙空间的有效重构，以创造有利于CO2/N2分离的孔隙环境。所提出的材料构筑方法和发现的规律为设计用于特定应用的高性能IL/COF复合材料提供了合理建议。 (4)基于膜的CO2捕集和分离技术在应对当前全球变暖问题、减少化学分离中能源消耗以及实现碳中和方面展现出巨大潜力。鉴于MOF材料数量庞大，将HTCS和ML相结合已经成为MOF膜评价和设计的一种高效方法。对MTV-MOF材料数据库按照“构筑单元识别-结构区间划分”的原则进行基因编码，并进行了高通量膜性能计算。基于所获得的数据，使用自动化机器学习工具(TPOT)对1万条管道进行了快速评估，并建立了训练有素的XGBoost模型。随后，通过TAGA对包括了6500万个基因组合的膜材料空间进行搜索演化，最终推荐出了 89个膜分离选择性较高的基因组合。根据推荐的最优基因组合进行了材料构筑，并验证了预测与模拟膜选择性之间的良好一致性，表明了TPOT-TAGA耦合策略在膜材料逆向设计方面的可行性。对基因演化进程的分析表明，含有更多苯环、不饱和C-C键、-F或-OCH3官能团的有机配体更有利于膜分离。此外，膜材料用于CO2/CH4分离的最佳φ区间为0.519-0.539、最佳LCD区间为5.43-5.93 ?。将逆向设计出的虚拟MTV-MOF材料作为混合基质膜(MMM)的填料进行计算的评价，同样表现出较好的分离性能。所提出的逆向设计方案和获得的构效关系信息，为开发高性能MOF膜材料提供了可行途径和有益指导。
纳米多孔材料;金属有机骨架材料;共价有机骨架;高通量计算筛选;数据驱动;二氧化碳;吸附性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
刘大欢
2023
中文
TQ424
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）