改性Zr--MOFs用于可见光下光催化降解模拟抗生素废水
抗生素类药物生产中产生的废水对人与自然造成重大损害。光催化降解抗生素废水技术具有降解彻底、操作简便、绿色环保等优势。在众多半导体光催化剂中，金属有机骨架材料(MOFs)因具有可调节的比表面积和孔隙率，易于官能化的有机配体而备受关注;其中具有优异稳定性和催化活性的Zr基MOFs(Zr-MOFs),因其对可见光吸收率低和光生载流子复合率高，限制了其在可见光下的光催化降解性能。本文通过构建异质结、掺杂微量Fe3+和设计双配体MOF提高Zr-MOFs对可见光吸收率，降低光生电子空穴复合率，提高光催化降解性能和稳定性，并阐明降解机理和降解路径。主要研究内容如下: (1)采用溶剂热法制得核壳式MOF-on-MOF二元光催化剂MIL-53@UiO-66。通过对二元光催化剂系列表征结果和光催化降解机理分析可知:UiO-66在二元光催化剂中起到了接收电子的作用进而延长载流子的寿命。二元光催化剂在可见光下降解四环素(TC)的最高拟一级反应动力学常数为0.015 min-1是纯MIL-53和UiO-66的15倍。同时，在重复降解实验中二元光催化剂表现出优异的稳定性。 (2)为了进一步提高光降解效率，采用一锅法构建了 U-MIL-53/g-C3N4三元级联Z型异质结复合材料。通过对复合材料结构的表征和光催化降解机理分析，充分证明了 MIL-53与g-C3N4形成了 Z型异质结，同时保留了材料本身较高的氧化还原电位;在此基础上UiO-66进一步接收转移的电子进而再次延长载流子寿命。三元光催化剂更强的光吸收能力和电子转移能力使其对TC降解的拟一级反应动力学常数较MIL-53@UiO-66-0.7又提高了一倍，且优于目前文献结果。同时，在重复降解实验中三元光催化剂均表现出优异的稳定性，这为UiO-66的有效改性提供了新思路。 (3)为了提高材料本身的光响应能力用2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)替代原来的对苯二甲酸(H2BDC)配体，采用一步法制备了不同Zr、Fe含量的双金属Zr-MOF光催化剂。当Zr与Fe前驱体摩尔量之比小于等于3∶7时，得到棒状NH2-MIL-53和立方体状NH2-UiO-66紧密相连的NUM-x光催化剂;当Zr与Fe前驱体摩尔量之比大于3∶7时，得到Fe3+掺杂到立方体状NH2-UiO-66中的xFe-NU光催化剂。研究结果表明，NUM-2/8和8/2Fe-NU催化剂在可见光下对环丙沙星(CIP)的降解率为96.8％(60min)和99.0％(45min),对氧氟沙星(OFL)的降解率为95.8％(90 min)和97.9％(60 min),优于文献报道数据。对降解机理分析可知掺杂微量Fe3+能够助力NH2-UiO-66的光吸收和光生电子转移，从而大幅度提高光降解性能。 (4)为了降低NH2-BDC带来的成本增加问题，采用一步法制备了 H2BDC与NH2-BDC不同比例的双配体光催化剂UiO-66-xNH2。研究结果表明，UiO-66-50％NH2催化剂在可见光下90 min对CIP的降解率为95.0％,远远高于单一配体的催化剂;通过光催化降解机理分析，在所制备的催化剂中，UiO-66-50％NH2具有最佳的可见光利用率和最低的光生电子空穴复合率，这说明了催化剂的光催化性能与氨基含量呈非线性关系。双配体MOF较小的禁带宽度使得UiO-66中H2BDC从紫外光激发转移到可见光激发，致使双配体MOF在可见光下同时进行两种不同的激发和跃迁方式，这可能是其光催化性能提升的关键。 本文采用三种改性方法提升Zr-MOFs在可见光下对模拟抗生素废水的光催化降解性能，为Zr-MOFs的性能优化和应用提供支持。
抗生素废水;锆基金属有机骨架材料;制备工艺;光催化降解性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
金君素
2023
中文
X703.5
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）