锰基催化剂上NH3选择性催化还原NOx的研究
氮氧化物(NOx)的排放对环境和人类健康造成严重危害。氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)被认为是最有效的技术之一。MnOx因其可调的价态和优异的氧化还原能力而在NH3-SCR反应中被深入研究。然而，纯MnOx温窗窄、N2选择性低、耐硫性差，限制了其实际应用。本文通过制备组成均匀、活性组分高度分散的金属-有机骨架(MOFs)衍生催化剂、掺杂过渡金属、形成复合金属氧化物以及预硫化处理等方法对锰基催化剂进行了改性，得到了具有高活性、宽温窗和强耐硫性的锰基脱硝催化剂。通过多种表征技术对催化剂的理化性质进行了测试分析，深入探索了催化剂上NH3-SCR反应机理与抗硫机理。开展的工作和取得的成果如下: (1)以MOF-Mn为前驱体设计合成了一种多孔MnOx催化剂(Mn-MU)。NH3-TPD和NH3/吡啶红外吸附实验的结果表明以MOF为前驱体不仅有利于MnOx上酸性位的增加，而且可引入羟基(布朗斯特(B)酸位点)。在含硫烟道气中，羟基可以优先吸附SO2,形成可参与反应的HSO4-,减少氧化还原位点被SO2攻击的机会。因此，Mn-MU催化剂与醋酸锰直接热解而得的催化剂相比，不仅提高了 NH3-SCR反应的低温活性，而且抗硫性得到显著提升。在175℃,GHSV=140,000h-1的条件下，在含50 ppm SO2的烟道气中反应6 h后Mn-MU上NOx转化率仍可维持在90％ 以上，且在移除SO2后可恢复活性。 (2)采用先浸渍后煅烧的制备法向MOF衍生的Mn-MU中掺杂Fe得到Fe/Mn-IC催化剂。与Mn-MU相比,Fe/Mn-IC催化剂的活性温窗(T80)从100-250℃拓宽为75-275℃,且在整个温度窗口内的N2选择性也得到改善。一方面，Fe的掺杂增加了 MnOx的酸性，从而促进了 NH3的吸附,提升了 NH3-SCR活性;另一方面，Fe的掺杂适当减弱了 MnOx的氧化性,从而有利于N2选择性的提升。原位红外实验表明，Fe/Mn-IC催化剂上NH3-SCR 反应遵循 Eley-Rideal(E-R)机理和 Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理，在E-R机理中，配位NH3和NH4+是NH3-SCR反应的活性物种。而在L-H机理中，桥式硝酸盐和双齿硝酸盐可与吸附态的NH3物种反应生成活性中间体NH2NO3和NH4NO3，并最终生成N2和H2O。 (3)以廉价的葡萄糖和尿素为造孔剂和结构导向剂采用一步水热法合成了 MnCoOx催化剂，该催化剂不仅对NH3-SCR反应具有良好的低温活性，而且抗硫性能显著增强。Mn(5)Co(5)Ox催化剂活性明显高于单一的MnOx和CoOx，该催化剂在75℃时NOx转化率达到85％,在100-200℃时NOx转化率接近100％。与MnOx相比，Mn(5)Co(5)Ox催化剂对SC2表现出更强的耐受性，175℃下在有SO2存在的条件下反应10 h,NOx转化率仍能保持在85％以上，且在移除SO2后，其活性可以恢复。通过H2-TPR、XPS、TG-MS和原位红外表征可知在SO2存在条件下，MnOx催化剂上会大量沉积硫酸锰，毒化氧化还原位点，使催化剂不可逆失活,NO的吸附和活化被抑制，反应机理从L-H完全转变为E-R。而对于Mn(5)Co(5)Ox催化剂，Mn与Co之间的强相互作用形成了更强的路易斯(L)酸中心，可以减少SO2的吸附，使SO2在与NO的竞争吸附中处于弱势，反应以L-H机理进行，并伴随着E-R机理。 (4)通过预硫化处理调节催化剂的氧化性和酸性，提高了 Mn-Co氧化物的催化性能。在200℃ 以下的低温区，Mn-Co氧化物上的NH3-SCR活性随着预处理SO2浓度的增加而降低;而在250℃以上的温度范围内,SO2浓度的增加对活性有促进作用。这是因为随着预处理SO2浓度的增加,与催化剂氧化能力相关的氧化还原位点和L酸位点被钝化，而B酸位点得到增加。当SO2浓度为30 ppm时，所得的催化剂MnCo-S30上既有适当数量的氧化还原位点和L酸位点，又有较多的B酸位点，因而表现出最宽的活性温度窗口。在80-350℃的温窗内可以实现80％以上的NOx转化率。L酸和B酸上配位的NH3和NH4+、气态NO2、双齿硝酸盐和顺式亚硝酸盐物种是MnCo-S30上NH3-SCR反应的活性中间体。 本研究为高效锰基脱硝催化剂的设计和改性提供了多种思路，同时揭示了锰基催化剂低温活性与抗硫性能提升的内在机理，希望可助力于低温脱硝催化剂的工业化应用。
锰基催化剂;改性处理;氮氧化物;选择性催化还原;抗硫机理
北京化工大学
博士
环境科学与工程
刘志明
2023
中文
TQ426.8
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）