甲烷低温无氧转化催化材料的研究
随着我国天然气和页岩气的探明储量和开采量不断增加，将丰富的天然气和页岩气资源高效地转化为高附加值的化学品具有重要的现实意义。甲烷直接无氧转化仅以廉价且丰富的天然气和页岩气为原料来生产高附加值且便于运输和储存的芳烃产品和氢气，是理想的甲烷直接转化途径。但是，目前的相关研究大多在高温条件(一般为700～1100℃)下进行，导致催化剂存在严重积碳、快速失活、稳定性差和反应能耗高等问题，极大地限制了甲烷无氧转化的工业化应用。 本论文通过将助剂改性后的Pt或Ni基负载型催化剂与负载Mo的分子筛催化剂按照一定的比例进行物理混合，设计并制备了一种甲烷无氧转化的新型双功能催化剂。此种催化剂通过高效的两步接力催化反应，克服了热力学限制，降低了甲烷无氧转化的反应温度，有效抑制了催化剂上的积碳，在较低温度下实现了甲烷稳定转化制芳烃和氢气。同时，还进一步探究了添加金属助剂Ga、Zn和Sn及其负载量对甲烷转化活性、产物分布和催化剂稳定性的影响。借助XRD、SEM、NH3-TPD、H2-TPR、N2-吸附脱附测试和TGA-DTA对此种物理混合的双功能催化剂进行了一系列的表征。 在反应温度为550℃,反应空速为3000mL/gcat·h的条件下，1Zn3Pt/Al2O3-6Mo/HZSM-5催化剂经过30h的长时间反应，甲烷转化率为2.57％,芳烃产物的选择性高于98％,没有观察到明显的失活。各种表征结果表明，此种物理混合催化剂有效避免了催化剂烧结、维持了催化剂的酸性、抑制了催化剂上积碳的产生，实现了在低温下稳定转化甲烷制芳烃。综合反应数据及表征结果，本论文提出了新型物理混合双功能催化剂上甲烷低温无氧转化的反应机理。甲烷转化反应在物理混合催化剂的不同组分上接力发生，不同组分催化剂具有不同的功能。CH4首先在Pt或Ni金属催化剂上活化脱氢生成CHx物种，CHx物种自发偶联生成C2Hy物种，而这些CHx和C2Hy物种在6Mo/HZSM-5催化剂上继续低聚、环化和脱氢形成芳烃产物，促使反应平衡不断向产物方向移动。 此外，在更低的反应温度(500℃)和更高反应空速(6000mL/gcat·h)下，在助剂改性后的5Ni/Al2O3-6Mo/HZSM-5催化剂上实现了甲烷无氧转化制芳烃和氢气。表征结果表明，物理混合操作以及添加助剂不会影响催化剂的晶体结构和酸性;通过添加适量的金属助剂可以有效调控产物分布,抑制催化剂上积碳的发生;生成高价值芳烃和氢气的同时合成了碳纳米管。 本论文设计制备的新型物理混合双功能催化剂,不仅为甲烷低温无氧转化制芳烃和氢气开辟了一条有应用前景的新途径,而且为进一步开发甲烷无氧转化的高效催化剂提供了一种新的催化剂设计思路和构建策略。
催化材料;甲烷;无氧转化;低温环境;积碳抑制
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
张燚
2023
中文
O643.36
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）