废轮胎裂解炭黑高值化回收及其电化学性能研究
随着我国汽车行业的快速发展，轮胎作为汽车唯一与地面接触的消耗型部件，导致了每年高达约3.9亿条废轮胎的产生。裂解技术作为一种废轮胎的高效处理方式，在裂解过程中主要得到裂解气、裂解油、钢丝和裂解炭黑等产品，其中裂解炭黑产品的产率一般在35％左右，但因其灰分含量高、粒径分布宽、结构度低和表面活性差等原因，目前仅作为低端橡胶制品的填充剂或作为燃料使用，应用范围和使用量受到了极大限制，这是对碳资源的严重浪费以及存在环境污染问题，同时其大量的堆积也反过来限制了上游轮胎裂解行业的快速发展。如何高值化回收和再利用裂解炭黑是实现废轮胎碳资源循环利用和降低轮胎制造过程碳减排的关键。煤、石油、天然气等不可再生资源的大量消耗及其带来的资源短缺和环境污染等问题早已引起了人们广泛的关注，发展可再生能源势在必行，其中开发碳基高性能的电化学能量储存与转化装置已成为研究热点。因此，本文首先提出了一种低成本、可持续的双酸法回收工艺，得到了高纯度裂解炭黑产品，即再生炭黑(CBp),并通过逐步放大实验建立了中试装置，证实了该工艺的普适性和稳定性。以此为基础，通过对CBp材料的结构和表面性质进一步改性处理，系统地研究了CBp及其复合材料的电化学性能，包括电化学储能和电催化应用，主要研究内容如下: (1)论文通过采用双酸处理法来回收CBp,较系统地研究了浸出液浓度、反应温度、反应时间、液固比、搅拌速度等浸出条件和循环浸出对裂解炭黑提纯过程的影响，以及Zn和Si高附加值元素的富积规律，揭示了第二浸出剂(PFA)的脱硅机理。通过表征分析比较浸出前后裂解炭黑组分和结构的变化，并对比CBp与商品炭黑对橡胶补强性能的差异，评估裂解炭黑材料代替中端商品炭黑的潜力，为今后CBp的活化补强技术奠定了基础，并指出CBp表面活性的调节是之后关于改善裂解炭黑补强性能的重点研究方向。得到的CBp纯度可达到99.63％,超过商品炭黑99.3％的标准。在此基础上，开展了年产1吨和年产1200吨CBp的多尺度放大设计，进一步验证了该回收工艺的普适性和稳定性。 (2)论文以裂解炭黑作为前驱体，通过酸-碱水热和活化联合处理,成功制备了具有分级孔道结构的多孔碳电极材料(ACBp),极大地提升了裂解炭黑基材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。研究表明，酸-碱水热预处理可有效降低ACBp中的灰分含量，从而降低电极材料的阻抗，促进电解液离子和电荷的快速迁移，同时水热过程提供的高压环境可有助于裂解炭黑致密结构的形成，实现后续活化过程对ACBp微、介孔的精准调控，构筑了更加丰富的孔道结构，提高电极材料的电化学性能。在此基础上组装成纽扣式水系和有机系对称性超级电容器，组装的器件展现出了高达22.6Whkg-1的能量密度，并保持优异的循环稳定性，证实了其实际应用价值。 (3)论文继续以ACBp为基体材料，以苯胺和邻苯二胺(OPD)为双N源，通过聚苯胺(PANI)原位生长以及后续活化处理，成功制备了高N掺杂的多孔碳电极材料(ACBp-oN)。通过对比单N源和双N源掺杂对碳材料结构和电化学性能的影响，发现第二N源OPD的引入显著提高了PANI分子主链的共轭能力以及热稳定性，从而在后续活化的高温环境中保留更多的N原子来形成石墨N结构，改善电极材料的电导性，加速电荷移动以及增强电流响应。ACBp-oN电极材料的充放电动力学过程是以电容控制为主的快速动力学反应，且随着扫描速度的增大，其对总电容的贡献比例逐渐增加，这与电极表面大量的石墨N结构密切相关。基于ACBp-oN组装的锌离子混合电容器展现出了超高的能量密度(68.9Whkg-1)，为传统碳基对称性超级电容器的4倍，该组装器件的充放电行为受正极ACBp-oN控制。 (4)论文以ACBp-oN为基体材料，Ir和Fe作为金属源，通过一步溶剂热反应制备了IrFe@ACBp-oN催化剂。研究不同改性处理的CBp基体对Ir、Fe金属的形貌、化学状态及分散情况的影响规律，揭示了Fe元素在IrFe@ACBp-oN催化剂中的重要作用以及IrFe@ACBp-oN作为阳极在甲基磺酸电解铅体系中阳极区水和铅离子阳极氧化的竞争机制与能耗关系。高比表面的碳基底材料可提供更多了金属负载位点，促进Fe10.666O16纳米片形成，有利于负载的Ir纳米颗粒在阳极极化过程中保持稳定且高效的氧析出(OER)催化活性，而N掺杂修饰可促进Ir、Fe化合物在碳基底材料上更均匀的分布，提高其电化学活性比表面(ECSA),因此IrFe@ACBp-oN催化剂在酸性电解液中显示出优异的OER性能，并在电解回收铅阳极区获得了高达97％比例的OER放电，明显高于空白CP(47％)和商品Ir@C(82％)电极，良好的催化选择性避免了高电位下PbO2副产物的生成，提高了铅的实际回收率，使吨铅电解能耗降低到488kWh,并展现了出色的稳定性。
炭黑;废轮胎;裂解技术;高值化回收;电化学性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
潘军青
2023
中文
TQ330.381
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）