分子动力学方法研究关键镧锕离子配合物的溶液动力学
核能为人类社会发展提供了一种高效、清洁的新型能源，同时，由于乏燃料中含有长寿命的放射性超铀元素,具有较强的化学毒性和放射毒性,直接处置会带来对环境与健康的潜在威胁。因此，有必要对乏燃料进行处理，分离出超铀元素，降低对环境的潜在影响，并实现其增值利用。由于镧系和锕系离子在溶液中具有相似的物理化学性质，两者可以进行比较研究，获得对镧锕的溶液动力学的深入认识。由于实验研究受客观条件的限制，有必要将分子动力学模拟方法用于研究镧锕的溶液动力学，揭示镧锕在溶液中的配位化学和配合物动力学。本论文采用分子动力学方法，探究了刚性二齿配体(双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272)、双(2,4,4-三甲基戊基)单硫代次膦酸(Cyanex302)和双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸(Cyanex301)及其与钕离子(Nd3+)的配合物的溶液动力学，以及柔性的含氧羟基吡啶类八齿配体3,4,3-LI(1,2-HOPO)及其与关键镧锕离子的配合物的溶液动力学，为深入理解镧锕的溶液动力学、设计和优化适用于镧锕的螯合配体提供思路。主要成果如下: 1.研究了三种次膦酸类配体在单相和水/有机相双相体系中的溶液动力学。 采用分子动力学方法，探究了次膦酸配体极性头基、质子化状态和浓度对配体在单相和水/甲苯双相中的溶液动力学影响，在有机相中，三种配体存在形式不同。在双相体系中，去质子化配体有较强的界面活性，在界面处有显著的定向分布特征，有利于在界面处捕获金属离子。中性配体基本没有界面活性。抗衡离子Na+竞争和配体相互作用，影响配体在界面的分布以及有机相中的结构。提高去质子化配体浓度，会形成类似于微管的结构来增大配体和水相的接触。研究结果丰富了对Cyanex272、Cyanex302和Cyanex301三种配体的动力学的认识，为研究相关配体的界面性质及其与镧锕离子的配位化学奠定了基础。 2.研究了配体与钕离子(Nd3+)的配合物在水/油双相体系中的构象动力学和迁移行为。 在认识三种次膦酸类配体的溶液动力学的基础上，对NdL3(L=C272、C302、C301,分别代表三种配体的阴离子形式)配合物溶液动力学的研究发现，配合物结构的流变性使其能动态调整构象来适应溶剂环境，表现出不同的向有机相迁移的能力。在双相界面，配合物的次膦酸配体和配位水分子会调整位置来增加配体烷基链和有机相的接触及配位水分子与溶剂水的相互作用。烷基链表现出不同的折叠程度，影响配合物向有机相的迁移。提高配合物中有机配体的比例(Nd[H(C272)2]3)有利于增强其疏水性。 3.研究了水合Nd3+离子在有机相受限水环境中的构象演变。 在研究配合物在溶剂体相和界面的动力学的基础上,探究了甲苯溶剂中的受限水环境中水合Nd3+的结构演变，发现Nd3+-水和Nd3+-配体两种相互作用的大小决定了内层配合物和外层配合物的形成。在有机相中，C272阴离子主要以κ2的形式和Nd3+配位,并能以η1的形式桥连两个Nd3+形成双核配合物。中性的Cyanex272(HC272)只能和Nd3+单齿配位，有利于形成Nd[H(C272)2]3配合物。HC272也可分布在水合Nd3+外侧，有利于Nd3+以部分水合的形式从受限水环境迁移到有机相。抗衡离子Na+竞争和配体作用，使水/油界面变得更加粗糙。Na+桥连水分子和配体，使受限水环境变得狭长。这些认识为理解镧锕分离的微观机制提供了理论依据。 4.研究了关键镧锕离子与含氧配体3,4,3-LI(1,2-HOPO)的配合物的溶液动力学。 在上述刚性次膦酸配体的工作基础上,探究了以四个刚性的羟基吡啶基为官能团、以柔性的多胺链为纽带的八齿配体3,4,3-LI(1,2-HOPO)(简写为t-HOPO)的中性和阴离子形式在水相中的构象动力学，及其与Fe3+/Zr4+/Ln3+/An3+/An4+的配合物的溶液动力学。在水溶液中，FeⅢ(t-HOPO)-配合物的四个HOPO基团和多胺链形成了一个紧凑的笼型结构将Fe3+封装在其中。Ln3+/An3+/4+和t-HOPO的八个配位氧原子配位，并分别与一个(Ln3+和An3+)或两个(An4+)水分子配位。这说明金属离子自身的特征决定配合物的结构。在这些MⅢ/Ⅳ(t-HOPO)1-/0配合物中，An4+和t-HOPO的结合能力最强，破坏了t-HOPO分子内氢键，配体表现出显著的构象变化，并且HOPO基团的运动与配位氧原子的运动高度相关。这些认识为针对高效结合镧系和锕系离子的螯合剂的设计提供了新的思路。 综上所述，论文系统研究了刚性的次膦酸类配体、柔性的羟基吡啶类配体的溶液动力学及其与镧锕离子结合的配合物的溶液动力学，揭示了镧系和锕系离子的配合物在单相和双相体系中构象动力学和迁移的微观机制，为深入理解镧系和锕系离子的溶液动力学、设计和优化用于镧锕萃取的配体提供了理论依据。
配合物;溶液动力学;次膦酸;羟基吡啶;镧锕分离
北京化工大学
博士
化学
宋宇飞
2023
中文
O641.4
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）