钨/钼基多相催化材料的结构设计及其在烷基化和氧化降解反应中的性能研究
多金属氧酸盐(POMs),简称多酸，是一种由钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)或钽(Ta)等过渡金属构成的具有丰富结构的金属-氧簇合物。含W/Mo金属的Keggin型多酸由于其可调的酸度、可逆的氧化还原性和较高的热稳定性，因而在催化领域特别是酸催化以及氧化催化反应中得到了广泛研究。然而，传统的多酸易溶于极性溶剂，导致催化剂的分离回收困难;易团聚造成比表面积低，导致在催化中的活性位点数量暴露较少。因此，以多酸为基本核心，开发具有高活性的多酸基催化剂材料，解决其易流失、易团聚等问题，是突破多酸催化应用瓶颈的重要研究方向。 为解决传统多酸在催化反应中易流失、调节空间有限、分离和回收困难等问题，本论文针对酸催化反应:通过共价修饰的策略将磺酸基团连接到空位Keggin型的硅钨多酸簇上,设计了一系列的多酸-磺酸共价耦合酸催化剂，系统研究了其在烷基化反应中的催化活性。具体研究内容有: 1)采用共价连接的方法，在[SiW11O39]8-簇表面共价连接含有丙磺酸或者乙基苯磺酸官能团的有机硅，利用离子交换的方法，以四丁基铵(TBA+)作为多酸抗衡的阳离子，成功制备了两类多酸-磺酸共价桥连的固体酸催化剂(TBA4-SiW11-SO3H和TBA4-SiW11-PhSC3H)。利用电位滴定法、吡啶吸附和31P三甲基膦氧化物(TMPO)吸附固体核磁共振等表征手段对材料的酸性进行表征，发现合成的固体酸催化剂均具有较强的酸性。将该类催化剂应用于2-甲基呋喃与环己酮的羟烷基化反应中，在70℃下反应3h后即可实现2-甲基呋喃93％的转化，单环燃料前驱体的产率为79.9％,选择性为85.7％,展现了优异的催化活性。并且通过密度泛函理论(DFT)计算和实验结果，系统研究了多酸的结构、酸强度和电子密度之间的关系，结果表明:采用磺酸共价连接多酸的方法可以显著降低磺酸中的O-H键的电子密度，促进H+的解离，提高催化剂的酸强度。催化剂中相邻-SO3H基团之间形成的分子内氢键可以显著提高催化剂的酸性，使其在羟烷基化反应中展现优异的催化活性。 2)通过调控多酸-磺酸共价修饰结构的抗衡阳离子，采用离子交换的方法，将抗衡阳离子调控为具有Lewis酸性质的Sn2+,成功构筑了一类同时具有Br?nsted酸和Lewis酸的多酸复合催化材料(SnxHy-SiW11-ImSO3H)。通过电位滴定和吡啶吸附等表征手段对催化剂的酸强度和酸含量进行了详细表征，证明合成的固体酸催化剂具有较强的酸性，并且发现随着Sn2+含量的增多，酸强度和酸含量逐渐降低。将其应用于甲苯与苯甲醇的烷基化反应中，在120℃条件下反应30min即可实现苯甲醇的完全转化，催化剂材料展现了优异的催化活性。对照实验表明，以Sn2+作为Lewis酸性位点，可有效调控Br?nsted-Lewis酸的相对含量，提高产物甲基二苯基甲烷的选择性。该设计策略不仅可以充分利用多酸和磺酸在催化过程中各自的优势，增加两者之间的协同作用，而且可以改变其抗衡阳离子种类实现反应过程的调控以及催化剂的回收循环再利用。 我们提出以含W/Mo金属的Keggin型多酸作为预组装平台提供金属源，通过“共结晶有序组装-热转化”方式构筑了高活性的W/Mo基多相催化剂，实现在氧化催化特别是抗生素降解反应中的应用。具体研究内容有: 1)以PMo12-ZIF为前驱体，通过焙烧制备出多孔碳包覆的Mo2C-Co异质的Mo基多相催化材料(Mo2C-Co/N-C)。该材料具有高比表面积(315.9m2·g-1)以及高分散、高活性的催化位点，以H2O2为氧化剂，在20min内可降解99.3％的四环素(TC),反应速率常数k可达到0.211min-1,显示出优异的催化性能。理论计算表明，Co与Mo2C之间的异质结结构促进了Co向Mo2C的电子转移和Co的电子密度降低，增强了Mo2C-Co/N-C对TC和H2O2的吸附，延长了吸附在活性位点上的H2O2的O-O键的长度，加速H2O2的分解产生更多的活性氧从而提高了催化降解TC的活性。 2)为了强化碳基多孔材料对抗生素底物的富集效果，我们通过对合成方法的调控，构筑了新型碳纳米管多孔笼材料:WC-Co@NCNTs(NCNTs:氮掺杂的碳纳米管)。ZIF在一定温度下焙烧衍生的NCNTs结构，为WC和Co纳米颗粒的负载提供了具有高比表面积的载体。多孔碳结构促进了抗生素的富集，增强了底物与反应位点的接触机率;多酸热转化形成的WC和ZIF热转化形成的Co发挥了协同作用，在过硫酸氢钾(PMS)的活化下，15min内可实现99.5％的土霉素(OTC)的催化降解，并具有优异的稳定性、可回收性和普适性。通过淬灭实验、电子顺磁共振(EPR)、电化学测量、原位拉曼光谱和原位X射线吸收精细结构(XAFS)研究了OTC在WC-Co@NCNTs上的降解机理和途径。 本论文采用“共价修饰”、“共结晶有序组装-热转化”等策略，构筑了具有高催化性能的基于多酸的W/Mo基多相催化材料，并开展了四个章节的系统研究工作。从催化材料的结构设计、结构认识和性能研究三个方面出发开展了材料制备、性能优化和机理认识等相关研究，为W/Mo基多相催化材料在烷基化和氧化降解反应中的应用提供了新思路。
催化材料;多金属氧酸盐;碳化物;烷基化;抗生素氧化
北京化工大学
博士
化学
王维;宋宇飞
2023
中文
O643.36
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）