MOFs复合三维多孔碳衍生碳基材料设计及其电化学性能研究
随着人类发展过程中对于能源的消耗逐年增加，为解决目前以传统化石能源高占比的能源困局，需要引入大规模可再生能源，并积极解决其储存与转化问题。锌空气电池(zinc-airbattery,ZAB)具备材料来源广泛、安全可靠、成本低廉的特点，能够作为一种良好的化学电源对可再生能源进行储存和转化。氧气还原反应(Oxygenreductionreaction,缩写为ORR)是决定ZAB放电效果的重要半反应，由于该反应涉及多个电子-质子对的转移且存在多种反应中间体，客观造成了较大的反应过电势，劣化了ZAB的放电效果。为提升ORR性能，不仅需要从化学组成和电子结构调控角度优化电催化剂的本征催化活性，也需要从微纳尺度设计快速传质结构来加速ORR扩散过程。因此，本论文从构建通用型电极材料的制备方法出发，主要面向ORR,围绕蜂窝状三维多孔碳负载沸石咪唑骨架材料(zeoliticimidazolateframeworks,简称ZIFs)衍生碳基材料为研究核心,提出了通过调节ZIFs的形貌、结构、组成等特性，来重点优化ORR电催化剂的本征活性;同时基于三维多孔碳基底的开放式、多级孔道结构以提升活性位点的可接触程度和表观密度。经过物理化学表征、电化学测试、ZAB应用及理论计算模拟，系统论证了三维多孔碳负载ZIFs衍生碳的构效关系和设计指导思路。 本论文的主要研究内容及结果如下: (1)蜂窝状三维多孔碳原位负载Co@N-CNTs多级结构材料的制备方法及ORR活性研究。以蜂窝状三维多孔碳(3Dhoneycomb-likeporouscarbon,简称3DHC)为基底，利用3DHC所独有的亚微米、互联的蜂窝状多孔结构，通过优化Co、Zn为节点的沸石咪唑骨架材料(CoZncontainedzeolite-imidazole-frameworks,记为BZIF)成核-生长过程中的一系列变量,使之以超细纳米颗粒形式均匀负载于具有复杂曲面、限域空间、亚微米孔道的3DHC界面(BZIF/3DHC)。基于同步热重/四极杆质谱/傅里叶变化红外(TG/QMS/FTIR)分析，结合非原位表征，揭示了热解过程中氮元素掺杂的碳纳米管(nitrogen-dopedcarbonnanotubes,简写为N-CNTs)包覆Co纳米颗粒结构(Co@N-CNTs)的形成机理，并提出了获得具有致密且均匀Co@N-CNTs分布的三维多孔碳基复合材料Co@N-CNTs/3DHC的详细合成策略。得益于Co@N-CNTs/3DHC具有的三维导电性骨架网络、以及增强的反应位点接触性和传质效果，在0.1MKOH中，该催化剂展现出了0.88V半波电势、-5.50mA·cm-2的极限电流密度，约3.75的平均电子转移数，以及47.6mV·dec-1的Tafel斜率值，优于商业Pt/C电催化剂。理论计算揭示了N掺杂CNTs激发了电子结构的重分布，特别是电子从Co核到N掺杂碳层的定向电子转移过程，增强了C原子的pz轨道与O2分子之间的相互作用及电子转移效果，从而提高了ORR活性。Co@N-CNTs/3DHC基锌空气电池展现出了高达1.36V的放电电压、801.8mAh·cm-2的放电容量、235.5mW·cm-2的最大放电功率和稳定的连续放电效果。 (2)蜂窝状三维多孔碳原位负载FeCo@CNTs多级结构材料的制备及其多功能电催化活性的研究。为进一步拓展蜂窝状三维多孔碳载CNTs碳基复合材料的制备方式和应用方向，基于3DHC上均匀且致密负载的立方块状ZIF-8(cubicZIF-8,缩写为c-ZIF8)作为介质层，提出了以c-ZIF8介质层诱导策略，来进一步导向性引入含FeCo组分的普鲁士蓝类似物(FeCoPBA)。通过有效控制其成核-生长过程，在3DHC上制备了超细尺寸的纳米棒前驱体材料;通过探究各组分对于焙烧产物形貌的影响规律,并结合对前驱体热焙烧程序的优化，成功制备出了一种在3DHC碳基底上致密负载的FeCo纳米合金内嵌于CNTs(FeCo@CNTs)的复合电催化剂FeCo@CNTs/3DHC。得益于FeCo活性相被CNTs紧密包覆，抑制了非贵金属易被溶解、氧化、毒化的趋势，提升了催化剂的耐受性效果;同时FeCo@CNTs/3DHC多级形貌的形成，极大提升了催化剂的电化学活性比表面积，促使了氧气与金属-氮配位位点(记为M-Nx)及FeCo@CNTs结构间的接触，因此改善了电催化活性。FeCo@CNTs/3DHC作为ORR催化剂展现出了0.85V半波电势、-5.24mA·cm-2的极限电流密度，约3.87的平均电子转移数;作为HER和OER电解水催化剂，FeCo@CNTs/3DHC展现出了138.3mV@-10mA·cm-2的HER过电位，以及290.7mV@10mA·cm-2的OER过电位。FeCo@CNTs/3DHC基液态锌空气电池展现出了1.31V的放电电压、780.9mAh·cm-2的放电容量、229.7mW·cm-2的最大放电功率;而FeCo@CNTs/3DHC基柔性锌空气电池进一步验证了催化剂在弯折循环充放电时的良好放电性能和稳定性效果，均优于贵金属基对比锌空气电池。 (3)蜂窝状三维多孔碳原位负载FeCu共掺杂复合材料的制备及其在全pH条件下电催化ORR活性的研究。为实现全pH下ORR过程四电子选择性效果，以3DHC作为导电基底,通过调控Fe掺杂ZIF-8(Fe-ZIF8)的合成过程，成功地在3DHC上负载了一种薄层状、弱晶型的Fe-ZIF8前驱体(Fe-ZIF8/3DHC);在焙烧过程中，基于高温固相刻蚀机制，结合高温下ZIF-8衍生大量缺陷位作为捕获位点，成功使得Cu被共掺杂进入碳基质中，形成一种FeCu共掺杂的蜂窝状三维多孔碳基复合物FeCuNC/3DHC。得益于FeCu间的协同作用效果，不仅显著抑制了Fe、Cu团聚物相的产生，提升了Fe、Cu活性位点的利用率，而且原位固相刻蚀反应倾向于构建Fe-Cu双位点结构，极大促进了氧氧键的解离，促使了理想四电子转移过程的发生。优化后的FeCuNC/3DHC电催化剂，在碱性、中性和酸性条件下分别展现出了0.89V、0.63V和0.68V的半波电势，以及-6.52mA·cm-2、-6.77mA·cm-2和-6.28mA·cm-2的极限电流密度，高达3.93、3.96和3.96的平均电子转移数，均在一定程度上优于商业Pt/C电催化剂。通过电化学阻抗谱法(Electrochemicalimpedancespectroscopy,缩写为EIS)测试及理论计算表明其高效的ORR催化反应活性与Fe、Cu协同效果密切相关,M-Nx结构作为活性位点参与了ORR。FeCuNC/3DHC基碱性锌空气电池展现出了1.33V放电电压、802.7mAh·cm-2的放电容量、161.0mW·cm-2的最大放电功率;而FeCuNC/3DHC基中性锌空气电池也展现出1.15V放电电压、812.1mAh·cm-2的放电容量、88.4mW·cm-2的最大放电功率，均优于Pt/C基对比电池性能。 (4)ZIF-8核心材料热分解机理的研究及对ORR电催化剂焙烧过程的启示。为深入理解上述ZIF-8核心材料在焙烧过程中的演变机制，特别是受到阴离子的存在对其产生的影响规律，以硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌及氯化锌为金属源，分别合成四种具有不同阴离子内嵌的ZIF-8(分别记为ZIF-8-NO3-,ZIF-8-Ac-,ZIF-8-SO42-和ZIF-8-Cl-),并分析其热解规律。结果表明不同阴离子通过与Zn2+间相互作用效果强弱，调节了ZIF-8的形貌和结构，进而对其热稳定性产生了显著的影响。TG/QMS/FTIR和非原位测试首先揭示了四种不同阴离子内嵌ZIF-8的热演变过程，提出了其热解过程中具有的共性和差异性。进一步采用多步模型拟合动力学法，得出ZIF-8-NO3-较为遵循Am热解机理，ZIF-8-Ac-和ZIF-8-SO42-较为遵循Fn热解机理，而ZIF-8-Cl-较为遵循Fn-Am热解机理。依据拟合的活化能(Energyofactivation,缩写为Ea),和指前因子A可知:ZIF-8-Cl-最易发生热分解，且一旦热解时将逐渐加剧;ZIF-8-NO3-最难发生热分解，且热解时最为剧烈;ZIF-8-Ac-和ZIF-8-SO42-热分解趋势居中，热解时较为温和。这为本论文中利用含NO3-的ZIF-8进行热处理时，采用抑制或利用ZIF-8-NO3-热解规律，提供了有效的指导。 本论文的研究结果表明:基于蜂窝状三维多孔碳精细调控负载的ZIF材料，并进一步通过可控后处理过程(继续引入活性相并焙烧)以制备出具有不同活性金属负载的、不同形貌结构的复合碳基材料策略，是成功且通用的。对ZIF-8核心材料的热解机理的详细探究，明确了ZIF-8中不同阴离子对其热解过程的影响机制，为合理选择前驱体及设计焙烧策略提供了指导。通过对不同过渡金属组分的设计，并引入蜂窝状三维多孔碳进行耦合，不仅成功优化了活性位点与反应物间的作用效果，同时也加快了传质过程、丰富了活性位点利用率，确保了高效的ORR过程，以及ZAB性能。本论文从设计、合成和热处理全流程角度，为发展一类蜂窝状三维多孔碳负载ZIFs衍生复合碳材料，提供了良好的理论基础和策略依据。
锌空气电池;三维多孔碳;碳纳米管;ZIF-8;氧还原反应;热分解机理
北京化工大学
博士
化学
万平玉
2023
中文
TM911.41
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）