H2/D2分离用金属--有机和氢键--有机框架材料的合成及其分子模拟和实验研究
由于氢同位素H2/D2在工业领域均具有重要用途，且氢同位素H2/D2的分离具有重要意义，因此需要开发具有经济效益的氢同位素H2/D2分离方法，而基于吸附的分离方法目前成为H2/D2分离的主要方法。多孔骨架材料由于比表面积大、孔道可调控及结构具有柔性等优点在气体吸附分离领域有广阔的应用前景。由于新合成和尚未合成的多孔骨架材料的结构是无限多的，仅仅依靠实验手段探究不同骨架材料对H2/D2的分离性能需要消耗大量人力物力财力。因此，在本工作中我们通过巨正则蒙特卡洛(Grandcanonicalmontecarlo,GCMC)分子模拟方法和分子动力学(Moleculardynamic,MD)方法探究了多孔材料中H2/D2的吸附和扩散性质,并结合气相色谱实验，针对多孔骨架材料中的金属-有机骨架材料(Metal-organicframeworks,MOFs)和氢键-有机骨架材料(Hydrogen-bondedorganicframeworks,HOFs)两类材料进行了研究: (1)UTSA-280-Co为三维MOF材料，其中Co原子与来自五个不同C4O42-配体的七个氧原子和一个水分子配位形成一个五角双锥形的簇，并通过有机配体桥联形成一维无限链，一维孔的孔径约为3.4×3.4?2。而在合成UTSA-280并将客体水分子去除后，可以获得一维的圆柱型孔，孔径为3.2×4.5?2和3.8×3.8?2,且开放金属位点Co得到暴露。通过原位结晶法合成并表征了具有高开放金属位点密度(9.23mmol/cm3)的UTSA-280-Co,并将其用于H2/D2分离。分子模拟计算结果表明，UTSA-280-Co对H2/D2混合物(H2∶D2=1∶1)的吸附选择性在20K时为4.38,即使在77K吸附选择性仍高达2.70,表明UTSA-280-Co由于高的开放金属位点密度对H2/D2的分离具有化学亲和量子筛分(Chemicalaffinityquantumsieving,CAQS)效应，在较高温度下也可以实现H2/D2的有效分离。同时，MD结果表明在温度低于60K时，UTSA-280-Co对H2/D2的分离具有动力学量子筛分(Kineticquantumsieving,KQS)效应，随着温度的升高，UTSA-280-Co对H2/D2具有良好的动力学选择性，77K时动力学选择性为1.35。之后通过原位结晶法将UTSA-280-Co负载在γ-Al2O3上，将复合材料作为气相色谱固定相，在77K下，最佳色谱分离条件为UTSA-280-Co的负载量为45.76％,载气流速为45mL/min,进样量为100μL，此时分离度为1.59,分离时间为6.71min。即使分离500μL的混合气体，分离度仍能达到1.52,分离时间为10.11min,而且具有良好的重现性和准确性。 (2)HOF-21-Co的孔径为3.6?，满足KQS效应的要求。而且HOF-21-Co的中心金属Co与水分子配位，当配位水分子失去之后，金属中心Co由五配位变成了四配位，这种开放金属位点的存在有利于通过CAQS效应实现对H2/D2的分离。通过原位结晶法合成并表征了HOF-21-Co材料，并将其用于分离H2/D2,这也是HOF材料第一次用于H2/D2分离。分子模拟结果表明，HOF-21-Co对混合H2/D2(H2∶D2=1∶1)的吸附选择性在20K时为2.55,即使在77K吸附选择性仍高达1.52,表明HOF-21-Co由于开放金属位点的存在对H2/D2的分离具有CAQS效应,在较高温度下也可以实现H2/D2的有效分离。同时，MD结果表明在温度低于70K时D2的扩散系数高于H2,表明HOF-21-Co对H2/D2的分离具有KQS效应，随着温度的升高，HOF-21-Co对H2/D2具有良好的动力学选择性，77K时动力学选择性为1.12。因此，HOF-21-Co在较高分离温度下可以同时发挥化学亲和量子筛分效应和动力学效应的协同作用，有效实现了H2/D2分离。之后通过原位结晶法将HOF-21-Co负载在γ-Al2O3上制备得到复合材料,以复合材料作为气相色谱固定相，在77K时，最佳色谱分离条件为HOF-21-Co的负载量为4.53％,载气流速为45mL/min,进样量为100μL，此时分离度达到2.33,分离时间为6.91min。即使当进样量为500μL时，复合材料也能实现H2/D2的完全分离，此时分离度为1.59,分离时间为7.29min。综上所述，这项工作通过两种效应的协同作用大大提高了H2/D2在HOF-21-Co中的吸附和分离性能，并扩展了HOF材料的应用范围。 (3)UTSA-300-Co具有小的孔径(2.4×3.3?2)和多个潜在的结合位点,每个Co(Ⅱ)金属中心由来自四个不同4,4''-二吡啶硫醚配体的四个吡啶N原子和来自两个不同六氟硅酸盐的两个F原子形成八面体配位。通过原位结晶法合成并表征了γ-A12O3@UTSA-300-Co复合材料，并将其应用于H2/D2分离。分子模拟结果表明，UTSA-300-Co对混合H2/D2(H2∶D2=1∶1)的吸附选择性在77K时为3.12,即使在100K吸附选择性仍高达1.90,在100K时UTSA-300-Co由于开放金属位点及其合适孔径的存在对H2/D2的分离具有CAQS和动力学筛分两种效应。之后通过原位结晶法将UTSA-300-Co负载在γ-Al2O3上制备得到复合材料，以复合材料作为气相色谱固定相，在77K时,最佳色谱分离条件为UTSA-300-Co的负载量为8.17％,载气流速为30mL/min,进样量为100μL,此时分离度达到1.58,分离时间为8.33min。即使当进样量为500μL时，复合材料也能实现H2/D2的完全分离，此时分离度为1.52,分离时间为8.87min。 (4)利用ZIF-67和ZIF-8作为H2/D2分离材料，分子模拟结果表明,ZIF-67对H2/D2(H2∶D2=1∶1)的吸附选择性随着温度从77K下降到20K,从1.66上升到2.08,这表明ZIF-67具有化学亲和量子筛分(Chemicalaffinityquantumsieving,CAQS)效应。MD结果表明H2/D2在ZIF-67中的扩散系数不同;在72K以下，D2/H2的动力学选择性为4.41,表明ZIF-67在低温下具有动力学量子筛分(Kineticquantumsieving,KQS)效应。当温度高于72K时，H2的扩散系数高于D2,ZIF-67表现出典型的动力学筛分效应，77K时ZIF-67对H2/D2的动力学选择性为1.29。77K时，ZIF-67对D2的吸附量较高，同时D2的扩散系数低于H2,两种效应的结合可有效实现H2/D2的分离。相比之下，与ZIF-67结构相同的ZIF-8对H2和D2的吸附没有明显差异，因此我们认为ZIF-67对H2/D2出色的分离性能来自于活性金属位点Co。 (5)对通过MOF-on-MOF策略合成的具有两种筛分效应的MOFs复合材料进行分子模拟，研究结果表明，在77K时CAU-10-H对H2/D2同时具有CAQS效应和动力学筛分效应，CAU-10-H对H2/D2的吸附选择性为1.33。而UTSA-16只能发挥动力筛分作用。UTSA-16的负载钝化了复合材料，使得H2/D2可以迅速从体系中洗脱，而CAU-10-H和UTSA-16均通过动力学筛分效应促进了H2的快速扩散，这些加和效应使得复合材料在77K时实现了有效的H2/D2分离。
多孔骨架材料;吸附分离;氢同位素;分子模拟;气相色谱
北京化工大学
博士
化学
周云山
2023
中文
O647.33
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）