基于钌络合物的凝聚液滴及其动态性质研究
生命体是一个高度动态的非平衡系统，这个系统需要从外界环境中不断获取能量以维持内部复杂反应网络的平衡。例如，植物需要太阳能、二氧化碳和水的持续供应，才能够进行光合作用维持生命活动。为了探究生命系统的起源，研究者们建立了原始细胞模型。原始细胞为复杂的化学系统提供了独立的反应场所，并能够在时间和空间上对其进行调控。理想的原始细胞模型应具有非平衡状态，能够产生化学反应驱动的动态行为，常见的原始细胞模型有磷脂囊泡、蛋白质微囊、聚合物胶囊与凝聚液滴等。 为了研究非平衡现象，本论文将凝聚液滴作为研究对象。由于没有封闭的膜结构，由液-液相分离驱动形成的凝聚液滴可以与外界环境进行快速的物质交换并且具有可逆的组装-解体的动态行为。本论文选用钌络合物作为研究体系，基于钌络合物的两亲性、氧化还原性与光催化性等性质,探究了复杂环境中钌络合物凝聚液滴的振荡现象与反应-扩散平衡现象，成功开发了一类新颖的动态软物质体系。本文的研究内容和成果主要分为以下三个部分: （一）氧化还原作用驱动钌络合物凝聚液滴的振荡行为:设计了一类钌络合物表面活性剂分子，通过硝酸钠诱导其在水溶液中进行液-液相分离,构建了基于钌络合物的凝聚液滴并揭示了静电斥力与疏水聚集在凝聚过程中的作用。由钌络合物聚集所形成的凝聚液滴可以选择性地将分子募集在其内部使分子的局部浓度升高，并可以提高酶催化水解反应的速率。反离子效应与主客体作用对凝聚液滴的影响表明，钌络合物能够液-液相分离形成凝聚液滴是由表面活性剂分子带电头基之间的电荷排斥作用与疏水烷基链尾部的疏水作用共同导致的。在钌络合物从还原态向氧化态转变的过程中，钌络合物的带电头基之间的排斥力逐渐增加，驱动溶液中的凝聚液滴向小胶束转变，凝聚液滴的显示出先溶胀后收缩直至解体的动态行为。钌络合物在Belousov-Zhabotinsky（BZ）反应体系当中作为催化剂时,会在还原态与氧化态之间进行周期性的循环。氧化还原作用驱动溶液中的凝聚液滴的周期性形成与解体，导致溶液的浊度发生周期性振荡。凝聚层在二氧化硅微球与聚苯乙烯微球表面的振荡实验证明了氧化还原作用驱动的振荡反应可以同时发生在溶液中与界面上，而且凝聚液滴能够通过振荡行为对疏水聚苯乙烯微球进行动态封装。在氧化还原驱动的振荡行为的作用下，微米级的凝聚液滴可以穿过纳米级的通道，让人联想到红细胞在毛细血管中的变形行为。 （二）光聚合诱导复杂凝聚液滴的形成:钌络合物作为一种光催化剂,在光照下可以催化共引发剂四甲基乙二胺引发丙烯酸类单体进行自由基聚合。当单体为丙烯酸时，聚合反应生成的带负电的聚丙烯酸可以和带正电的钌络合物通过静电作用发生液-液相分离形成复杂凝聚液滴。随着光照时间的增加，溶液中逐渐形成凝聚液滴，并且凝聚液滴会随着时间增加而生长，溶液的浊度也随之增加。通过在聚合体系中引入其他单体与丙烯酸单体共聚，实现了对凝聚液滴的粒径大小进行控制，并且还能够使凝聚液滴具有生物识别的功能。当在聚合体系中引入交联剂时，融合实验与光漂白恢复实验证明凝聚液滴会发生相转变，从液态转变成了固态，这一过程可以作为生命系统中液-液相分离老化过程的仿生模型。将光驱动的聚合体系引入到琼脂糖水凝胶中时，凝胶网络中也可以形成凝聚液滴，并且通过掩膜可以使凝聚液滴的生长范围图案化,为光信号传导领域提供了新的研究体系。 （三）光驱动的凝聚液滴动态行为:光照范围的改变可以对聚丙烯酸的形成范围进行调控，光照范围之外的溶液中则没有聚丙烯酸生成，因此凝聚液滴的生长范围与光照范围始终保持一致。由于聚丙烯酸浓度差的作用，聚丙烯酸会向光照范围之外扩散，此时凝聚液滴处于非平衡的生长环境中。因此光照范围内凝聚液滴的粒径分布不均匀，靠近圆心区域的凝聚液滴的平均粒径大于光照范围边缘凝聚液滴的平均粒径。当停止光照后,光催化聚合反应停止，聚丙烯酸的扩散导致光照范围内形成的凝聚液滴逐渐解体。通过改用带磺酸侧基的单体或在聚合体系中引入交联剂可以对凝聚液滴的解体进行抑制。通过控制光照的时间与频率，实现了对凝聚液滴生长与解体的非平衡行为的控制。凝聚液滴的振荡生长可以同时发生在溶液中与胶体界面上，不同亲疏水性质的界面上，凝聚液滴与胶体微球空间上的相对位置不同。
凝聚液滴;动态性质;钌络合物
北京化工大学
博士
材料科学与工程
林艺扬
2023
中文
O614.821
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）