阻燃微纳米粒子的构筑及其在高比能锂电池中的应用研究
随着3C、电动汽车、储能电站等新能源储能市场的不断增长，人们对锂电池的高比能和高安全均提出了更高的要求。然而，要同时实现上述目标依然存在重大挑战。一方面，当前锂电池中普遍使用的聚烯烃隔膜稳定性差且阻燃性低，液态电解质也存在着闪点低、易挥发和易燃的问题,导致锂电池有引起火灾或者爆炸的重大安全隐患;另一方面，当前的聚烯烃隔膜和液态电解质应用于新型的高比能锂电池如锂硫电池、镍钴锰酸锂电池时，存在着穿梭效应、电解质氧化、锂枝晶等问题导致电化学性能差，不能满足市场需求。 因此,如何提高隔膜和电解质的阻燃性能进而提高锂电池的安全性并同步解决高比能锂电池中存在的电化学性能差的问题，成为锂电池行业的重大关切。鉴于此，本文从物理和化学结构设计出发，分别利用离子键、共价键和配位键的键合方式构筑了三种阻燃微纳米粒子，并将其作为添加剂应用于高比能锂电池的隔膜和电解质中;研究了阻燃微纳米粒子对电池安全性能和电化学性能的影响。主要研究成果如下: （1）利用离子键合的方法合成了聚磷酸铵/壳聚糖微纳米颗粒（ACNP）,并在商业化聚丙烯隔膜上构筑了基于ACNP和导电炭黑（SP）的涂层（ACNP@SP）。研究表明，ACNP在凝聚相发挥阻燃作用，提升了隔膜的热稳定性和阻燃性能，降低了电解液的自熄时间（SET,0.40 s mg-1）,并增强了软包电池的防火性。此外,ACNP@SP涂层加快了 Li+输运和电子传输，进而改善了锂硫电池的氧化还原动力学，并且ACNP通过偶极-偶极相互作用化学吸附多硫化锂（LiPSs）,缓解穿梭效应，从而提升了锂硫电池的电化学性能。锂硫电池在1 C下平均每个循环的容量损失率仅为0.107％,并且优异的电化学性能在高硫面载量（～5.64 mg cm-2）下得到了保持。 （2）利用共价键合的方法合成了富含磷腈基团的聚磷腈/单宁酸交联微球（H-CMP）,并利用H-CMP和SP构筑了聚丙烯隔膜表面的多功能涂层H-CMP@SP。研究表明，H-CMP@SP涂层在气相和凝聚相共同发挥阻燃作用，同时提升了隔膜和液态电解质的阻燃性能，SET降低至0.32smg-1,并赋予软包电池自熄性。此外，H-CMP@SP增强了 Li+的输运，提高了Li+的迁移数，锂硫电池的电化学反应动力学得到显著增强;相比于（1）中的ACNP,H-CMP同时通过偶极-偶极相互作用和亲核取代反应同时化学吸附LiPSs,从而显著缓解了穿梭效应，提升锂硫电池电化学性能。锂硫电池在1 C下，每循环的容量衰减率仅为0.0668％,并且在高硫面载量（6.38 mg cm-2）、高温条件下以及软包电池中也表现出优异的电化学性能。不仅如此，共价键固定后消除了磷腈与锂金属负极的副反应，提升了 H-CMP与负极的兼容性，并且同时抑制了锂枝晶。 （3）采用共价键合方法合成了富含单宁酸的聚磷腈/单宁酸微球（HT）,并结合原位聚合工艺，制备了基于聚乙二醇二丙烯酸酯、碳酸酯电解液和HT的凝胶聚合物电解质PEGGPE@HT。研究表明，相比于（1）和（2）中的液态电解质，PEGGPE@HT的挥发性更低，使得软包电池具有优异的抗机械滥用特性。HT的高效双重阻燃机制赋予凝胶电解质优异的阻燃性能,SET 值仅为 6.0 s g-1,LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）//石墨软包全电池的防火性得到了显著增强。此外，得益于HT中酚羟基的室温自由基湮灭能力，PEGGPE@HT的电化学窗口上限提高到4.5 V;HT增强了 Li+的输运，提高了 Li+的迁移数，使得NCM811电池的电化学性能得到显著增强，即使在高截止电压（4.5 V）条件下、匹配高面载量正极（10.85 mg cm-2）和超薄锂负极（50μm）时以及软包全电池中均得到了验证。此外，PEGGPE@HT还展示出抑制锂枝晶的能力，Li//Li对称电池的寿命达到了 400 h。 （4）利用配位键结合的方法将阻燃剂和溶剂磷酸三乙酯（TEP）在ZiF-8合成过程中原位包封进入内部的纳米笼中，制得了磷化ZiF-8（P-ZiF8）纳米颗粒，并将P-ZiF8与聚偏二氟乙烯（PVDF）固态电解质（SSE）复合得到了P-ZiF8SSE。研究表明，相比于（3）的凝胶电解质，P-ZiF8SSE不挥发，热稳定性高，使得制造的软包电池具有优异的抗机械滥用特性。P-ZiF8在高温下有效释放TEP阻燃剂，P-ZiF8SSE具有优异的阻燃性能，其SET值接近0s g-1,赋予NCM811//Li软包电池优异的防火性。此外，P-ZiF8提供了额外快速Li+输运通道，提高了离子电导率、降低了活化能、提高了Li+的迁移数，并且提高了 SSE的电化学窗口上限至4.6 V,因而显著增强了 NCM811电池的电化学性能，即使在匹配高面载量正极（13.09 mg cm-2）和超薄锂负极（50μm）时也依然保持。P-ZiF8 SSE还具有优异的机械性能和抑制锂枝晶的能力，Li//Li对称电池的寿命超过了 1000 h。
锂电池;隔膜;电解质;微纳米粒子;合成工艺;阻燃性能;电化学性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
张胜
2023
中文
TM912;TM242
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）