高性能聚丙烯酰胺设计合成及聚丙烯酸基低共熔凝胶制备研究
聚丙烯酰胺(PAM)在石油开采、水处理和造纸等领域具有广泛应用，但传统线型结构PAM产品因黏度大、溶解时间长且不耐剪切等缺点，已无法满足目前的应用需求。支化PAM具有溶解迅速、表观黏度低和耐剪切等优点，然而现有支化PAM制备过程复杂、成本高，难以实现大规模生产。因此，开发工艺过程简单、反应条件温和且生产成本低的支化PAM合成新技术对提升PAM产品性能、拓宽PAM应用领域具有重要科学意义和工业应用价值。为实现高性能支化PAM的制备，本文设计并合成了一系列侧基中含有光引发基团的水溶性大分子光引发剂和可聚合型光引发剂，进一步通过光引发剂引发丙烯酰胺(AM)的水相聚合制备了具有明确可控支化结构的PAM。该支化PAM呈现良好的水溶性、高抗剪切能力和优异的助留助滤效果，且制备过程简便高效、节能环保，适用于大规模生产。相比于线型聚合物，支化聚合物具有较强的链缠结作用，表现出高形变及回复能力。受此启发，将支化PAM的合成技术应用于设计和制备高性能柔性聚丙烯酸(PAA)基凝胶材料。在低共熔溶剂中利用可聚合型光引发剂引发的原位聚合构筑了高度支化/微交联结构的聚合物网络，结合凝胶中的非共价相互作用，制备了一系列具有优异综合性能的PAA基低共熔凝胶，解决了传统凝胶材料无法兼顾高拉伸性、高导电性、高力学强度和强粘附性能的难题，并系统地研究了所制备的PAA基低共熔凝胶在柔性电子领域的应用及性能。主要研究内容与结果如下: 1.通过酸酐与羟基的反应，将小分子光引发剂2-羟基-4''-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)引入苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(PSM)侧基，然后水解制备了侧基中含有可控数量光引发基团的水溶性大分子光引发剂PSM-2959。考察了 PSM分子量、催化剂用量和Irgacure2959/PSM投料比对光引发基团接入量的影响，实现了对大分子光引发剂PSM-2959中光引发基团数目的精确调控。采用PSM-2959引发AM的水相聚合，制备了具有明确支化结构的高性能PAM。该制备方法具有高效简便、环保和转化率高等优点，适用于工业生产。通过调整PSM-2959中光引发基团数量，可在4～35范围内调节支化PAM的支化度。随着支化度的升高，PAM分子量也随之显著增大，可实现超高分子量支化PAM的制备。与线型PAM相比，相同分子量的支化PAM具有更低的溶液黏度、优异的抗剪切性能和良好的助留助滤效果，在污水处理和造纸等领域可以替代目前使用的线型PAM。 2.通过丙烯酰氯与Irgacure2959的酯化反应制备了可聚合型光引发剂(M2959),通过M2959与AM沉淀共聚制备了具有可控光引发基团含量的水溶性大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)s。系统研究了单体浓度、反应温度和AM/M2959单体比例对poly(AM-co-M2959)s产率、分子量和光引发基团含量的影响。实验结果表明，poly(AM-co-M2959)s具有优异的水溶性和高引发效率，通过改变M2959/AM单体投料比，光引发基团含量可在3.0～13.5 wt％范围内简单调控，为支化结构水溶性聚合物的大规模制备提供了一种简单、环保、高效的方法。采用poly(AM-co-M2959)s引发制备的PAM具有可控支化结构、高溶解速率和耐剪切性能，具有实际的工业应用价值。 3.将丙烯酸(AA)、羧甲基纤维素(CMC)和支化聚乙烯亚胺(PEI)溶于氯化胆碱/尿素低共熔溶剂(CCl-U)中，采用自制光引发剂M2959引发AA光聚合，制备了具有高电导率、高拉伸强度(7.9 MPa)、高伸长率、强粘附性(0.2 MPa)、耐低温且可自修复的透明低共熔凝胶PAA/PEI/CMC。由于M2959引发AA聚合形成了具有微交联结构的PAA,既保持了低共熔凝胶的高拉伸性，又显著增强了其力学强度和稳定性。CMC的引入进一步增强了低共熔凝胶的力学强度并对离子电导率有一定提升作用。另外，PAA与PEI之间强烈且可逆的静电作用显著提高了 PEI/PAA/CMC的韧性和强度，并赋予其良好的自修复性和回复性。同时，PEI/PAA/CMC低共熔凝胶对多种基材均表现出强粘附性，可牢固地粘合在基材表面。 4.通过马来酸酐与Irgacure 2959的酯化反应制备了可聚合型光引发剂MAH-2959,并将其作为光引发剂在溶有支化PEI的CCl-U中引发AA聚合，原位构筑具有高度支化结构的PAA-PEI动态交联网络。制备了具有高透明性(可见光透过率～90％)、宽力学范围(0.07～4.33 MPa)、高拉伸性(787～1450％)、高电导率(～10-4 S cm-1)、强粘附性能(高达0.42 MPa)、良好的自修复性和耐低温性能等优异综合性能的PAA/PEI/DES低共熔凝胶。由PAA/PEI/DES构建的低共熔凝胶基应变传感器具有超高的灵敏度(高达6)、宽检测范围(1～600％)、快速响应能力和出色的稳定性。通过调整PAA/PEI比例和聚合物含量，所制备的低共熔凝胶基应变传感器呈现出不同的拉伸强度和灵敏度，适用于不同应用场景。此外，因低共熔凝胶中含有丰富的可逆非共价作用，应变传感器具有良好的耐久性(100％应变下可循环使用1200次)，且断裂后可自修复至初始状态。得益于其良好的生物相容性和超强粘附性，PAA/PEI/DES可直接贴于人体皮肤，精准检测各种身体运动，在柔性可穿戴设备中具有广阔应用前景。 5.将AA、壳聚糖季铵盐(CQS)和乙醇胺(MEA)溶于低共熔溶剂CCl-U中，采用可聚合光引发剂MAH-2959引发AA光聚合，原位构筑动态物理交联网络，制备了可降解回收的高性能抗菌低共熔凝胶PAA/MEA/CQS,并系统考察了其作为离子皮肤的性能。在低共熔凝胶中构建的高度支化结构PAA,结合MEA和PAA间的动态静电相互作用，不仅使PAA/MEA/CQS具有优异的力学性能和自修复性，而且可以实现低共熔凝胶在水中解离，避免了电子垃圾的产生。通过引入CQS,进一步提高了低共熔凝胶的力学强度并赋予其优异的抗菌性(高达98％),克服使用过程中细菌滋生的问题。此外，PAA/MEA/CQS基离子皮肤对应变、压力和温度变化均表现出高灵敏度、宽检测范围和良好的稳定性，可直接贴于皮肤上用于实时监测人体运动和温度变化。PAA/MEA/CQS低共熔凝胶具有制备工艺简单、低成本、可降解和综合性能优异等优点，为绿色柔性电子材料与设备的研究与开发提供了新的思路。
低共熔凝胶;聚丙烯酰胺;制备工艺;柔性电子
北京化工大学
博士
材料科学与工程
杨万泰
2023
中文
TB341
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）