电化学诱导的芳基重氮盐的偶联反应研究
芳基重氮盐可由廉价苯胺直接合成，能够大量制备且实验操作简单。近年来，随着现代有机合成化学的发展，芳基重氮盐得到了广泛的应用。由于其独特的性质，芳基重氮盐已成为偶联反应中具有重要研究价值的亲电试剂，基于芳基重氮盐的偶联反应研究变得十分重要。在过去几个世纪中发现并开发了一系列基于芳基重氮盐的著名反应，如Sandmeyer反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Hiyama偶联反应和Meerwein芳基化反应等。这些科研工作为芳基重氮盐偶联反应的研究奠定了深厚的理论基础。目前已知的方法大多无法避免使用过渡金属催化剂和外部氧化还原试剂，虽然效率较高,但催化剂和氧化还原试剂的使用仍然存在环境污染问题，因此有必要开发一些新颖且更加符合绿色发展主题的合成策略。有机电合成是公认的一种环境友好型的合成方法,近年来越来越受到广大科研工作者的关注。有机电合成采用无痕电子的转移来驱动化学反应过程中的氧化和还原过程，不需要额外添加氧化还原试剂，这也是它区别于传统氧化还原反应最大的优点。 本论文对芳基重氮参与的碳-碳键、碳-杂键的偶联反应进行了简要综述，然后分章节详细地介绍了基于芳基重氮盐的有机电化学策略合成α-芳基酮和多（杂）环芳烃。 本论文第二章介绍了一种绿色高效的有机电化学策略合成α-芳基酮。我们选择4-甲酸乙酯基重氮苯四氟硼酸盐和乙酸异丙烯酯作为模型底物对溶剂、电解质、电极等条件进行筛选，确定了最佳反应条件，然后在该反应条件下进行底物范围探究。对于含有各种官能团的底物都能得到目标产物，共制备了20种芳基化产物，最高产率高达95％。随后我们查阅大量文献并提出了该反应可能的机理，通过加入自由捕获剂（TEMPO）来验证反应机理。此外，该反应可以从苯胺出发原位重氮法/“一锅法”合成α-芳基酮，且能够进行克级放大。 本论文第三章介绍了一种简单、温和且不含过渡金属催化剂的有机电合成策略，通过[4+2]苯并环化实现多（杂）环芳烃的合成。我们通过对模型底物进行反应条件的筛选，确定了最佳反应条件，随后在该反应条件下进行底物范围探究，能够以中等至良好的分离产率制备了23个多（杂）环芳烃，最高产率达到86％。该反应不仅对多种官能团具有良好的兼容性，而且对于一些杂芳烃（如吡啶杂环，呋喃杂环）也具有广泛的底物范围。我们通过自由基捕获剂（BHT/TEMPO）探究了该反应的机理。此外,该反应另外一个最大的优点是可从苯胺出发原位重氮法/“一锅法”电化学合成多（杂）环芳烃和通过流动电化学实现克级放大。
偶联反应;芳基重氮盐;有机电合成;自由基;电化学
武汉纺织大学
硕士
纺织科学与工程
王雯雯;周鹏程
2023
中文
O621.25
2023-08-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）