低维纳米结构的拓扑化学合成及分离纯化的研究
纳米材料作为一种新型的材料在物理和化学领域有着广泛的应用。由于纳米材料的性能对其形貌和尺寸的依赖性比较大，不同形貌或者不同尺寸大小的纳米粒子都会体现出截然不同的性质和应用前景，所以人们一直追求纳米材料的单分散性。然而目前在超薄合金纳米片控制合成和单分散的纳米颗粒的制备方面却面临着巨大的挑战。本文因此针对性地开展了二维纳米材料拓扑化学合成和密度梯度离心分离方法的研究。 本论文的具体实验研究和结论如下: 1、二维超薄纳米材料在厚度方向上有显著的量子尺寸效应，因而会体现出与零维、一维和三维纳米材料有所不同物理化学特性。并且二维超薄纳米材料在平面上具有近乎无限的尺寸以及高比例的表面不饱和配位原子，因此这类材料有着超高的比表面积、良好的内部电导通性和独特的电子态，是良好的电催化材料。然而目前通过液相控制合成得到的二维金属纳米材料大多为贵金属，过渡态非贵金属纳米结构由于特殊的d电子结构而具有较高的电催化活性，然而目前被报道的多为颗粒状结构，一些具有更加优异催化活性的特殊形貌的非贵金属纳米结构的可控合成仍面临着巨大的挑战。为此我们建立原位拓扑转化法，在温和的条件下将水滑石纳米片阵列前驱物进行还原得到非贵金属纳米合金片阵列。利用水热法在泡沫镍基底上分别生长二元NiFeLDHs纳米片阵列，CoFeLDHs纳米片阵列，NiCoLDHs纳米片阵列和三元NiCoFeLDHs纳米片阵列作为前驱物，然后进行缓慢的液相还原，制备金属NiFe，CoFe，NiCo和NiCoFe合金纳米片阵列。用透射电镜分析和X射线精细结构分析证明所得的金属合金纳米片不仅继承了水滑石纳米片的形貌而且传承了水滑石中金属离子的排布，因此此种原位拓扑转化法使我们得到了超薄且具有原子级分散的纳米合金片结构。制备的二元和三元合金纳米片都表现为极好的单晶结构，表面暴露(111)晶面，约为10-15个原子层厚度。从EXAFS数据分析看，在合成的钴铁合金纳米片中不存在Fe-Fe键，即铁原子均匀地分散在钴中。随后我们选择在空气中进行部分氧化来调控金属合金表面的电子结构，以提高其电催化活性。随着不同的氧化时间，金属纳米片表现出不同的OER和HER性能，经过氧化6小时后的样品有着最高的活性。由此可以看出对金属合金纳米片表面的氧化程度的调控可以促进其展现出优异的电化学活性。据我们所知，具有此种原子级分散的超薄合金金属纳米片是首次报道，为非贵金属合金纳米片的合成提供了新的路径。 2、对于单分散的纳米材料，有时候通过合成方法的优化无法达到单分散的要求，而是需要通过样品后处理的方法进行纯化，密度梯度离心技术作为一种高效的后处理方法，被广泛地应用在纳米材料的纯化上。目前成功分离纯化的纳米材料有FeCo@C、金纳米颗粒、碳纳米管、金棒、石墨烯、水滑石和沸石纳米片等，然而这些大都是研究密度梯度离心法的应用，并且这些应用中的最佳分离条件都是通过大量的探索实验得到的，很少有研究密度梯度离心中各个参数对分离的最终效果的影响。为此我们结合各个参数的影响因素从理论出发，对密度梯度离心过程模型化处理，然后通过优化模拟求解，得到分离纳米材料所需要的分离条件。针对此研究需求，我们在1-十八稀体系中合成多分散的具有良好荧光性能的硒化镉纳米颗粒，然后把硒化镉纳米颗粒作为分离纯化的对象，分析研究了密度梯度分离时各个参数（例如，转速，时间，梯度介质等）对分离最终效果的影响。在此基础之上我们通过理论研究，建立起纳米颗粒在密度梯度离心过程中的运动方程，来描述纳米颗粒的运动情况，接着用MATLAB进行数学建模对颗粒的运动方程进行模拟优化，最终得到最优化分离效果的各个参数，并将此参数用于实验，经过论证发现，此模拟参数与实际分离所需要的参数非常接近。由此可见，我们对纳米颗粒密度梯度离心模型搭建的正确性以及数学模拟求解的精准性，为密度梯度离心分离法提供了大量的理论基础。并且通过模拟计算可以快捷地得到分离纳米材料所需要的最佳分离条件，减少大量的探索实验。
二维纳米材料;拓扑化学合成;密度梯度离心分离法;数值模拟
北京化工大学
硕士
化学工程
孙晓明;丁轶
2017
中文
TB383
2023-07-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）