MOFs复合材料的设计合成、表征及其脱除燃料油中硫/氮化合物研究
由于燃料油燃烧释放出的硫、氮污染物正在严重危害我们的生态环境，越来越严格的标准也被制定，因此，各种各样的技术被用来脱除石油中的硫、氮化合物。众所周知吸附脱除是最有效、简单易行并且成本最低的技术。根据用于吸附脱除含氮/硫化合物的吸附剂的不同，具有不同的吸附背景、吸附机理和吸附方法。MOF在这一领域展示了优异吸附性能，毫无疑问是用于吸附脱出最好的吸附剂之一。因此我们这一部分主要介绍了MOF的基本知识以及其脱除油中的硫、氮化合物的吸附机理，然后根据机械化学以及MOF脱除硫、氮化合物机理，我们设计了以下论文部分。 第一章中主要目的是将含硫化合物(SCCs)和含氮化合物(NCCs)从模型燃料油和真正的FCC油中除去。我们通过绿色合成首次合成了多孔复合材料—Al(OH)(1，4-NDC)@γ-AlOOH，将这种材料用于模拟油/FCC汽油中吸附脱除硫、氮化合物静态固相吸附。研究发现，此复合材料对于吸附SCCs顺序为:BT＞DBT＞DMBT＞TH;对于吸附NCCs顺序为:PY＞QUI＞IND＞ACR， 这种材料优异的吸附性能背后的吸附机理是由于其多孔结构;高的比表面积及孔隙率;特殊的孔结构及孔径以及路易斯酸性金属不饱和配位点。另外这种复合材料无论在模拟油还是FCC汽油中都展示了优异的化学稳定性、机械强度以及再生性能。 第二章脱除燃料油中主要的环境污染物——硫化物和氮化物，通过原位合成方法合成了一种新的复合物CYCU-3@Al2O3。这里我们制备了三种不同MOF负载量（5，10和20％）的CYCU-3@Al2O3，并且结果表明CYCU-3@A12O3(20％)的复合物在脱硫、脱氮表现出了优异的吸附性能。其吸附脱硫顺序为:DBT＞BT＞TH;吸附脱氮顺序为:AC＞QUI＞PY＞IND。 在这种吸附行为表现中，复合物的孔径和碱度发挥了重要的作用;另外DBT和ACR的分子尺寸和CYCU-3@Al2O3复合物的孔径相近，这就是为何其吸附量要优于其他硫、氮化合物。 氧化石墨烯(GO)由于优异的性能在新兴科学领域被周知，其表面大量的含氧官能团不仅可以促进相互作用，而且提供了合适的合成载体，本论文第三章利用GO在吸附领域中的优点原位合成法合成了复合物Al-NDC@GO，这种材料也通过各种各样的分析技术进行了表征。本章通过改变GO的浓度得到了一系列不同负载量1-5％GO的Al-NDC@GO，在增加相互作用方面，GO的高比表面积及孔隙率、活性中心及碳密度层扮演了一个重要的角色。实验发现，Al-NDC@GO(4％)对于液相吸附吡啶、喹啉、吲哚具有好的吸附效果，其吸附顺序为:PY＞QUI＞IND。对于复合材料的优异的吸附机理可解释为GO含有丰富的含氧官能团和MOF不饱和金属配位点可与NCCs形成H-键、π-π堆积作用以及范德华作用力。Al-NDC@GO复合物的性能也表明他不仅可以用于吸附脱氮，还可以根据其特殊的结构和相互作用机理用于其他领域。 第四章研究了不同磷钨酸负载量（10-40wt％）的PW12@TiO2纳米微球的煅烧的影响对于氧化催化脱硫反应，并对其结构和形貌进行了表征。本章选用350ppmwSDBT的正辛烷模拟油溶液，并分别加入煅烧过的PW12@TiO2和未经煅烧的PW12@TiO2，结果表明其氧化脱硫效果极其相近，在60℃、2h内将20ml350ppmwS的DBT的正辛烷模拟油中分别加入70mg煅烧和未经煅烧的30％PW12@TiO2的纳米微球溶液，实验结果发现模拟油硫含量分别降低到了2.4ppmw和2.6ppmw。另外在催化剂再生10次以后其高的氧化脱硫效率没有降低。因此我们得出这种纳米微球合成后不需要进行高温煅烧即可有优异的氧化脱硫效率。在这我们也首次证明了高温煅烧是制备PW12@TiO2纳米微球不必要的过程。
硫化合物;氮化合物;MOFs复合材料;设计合成;脱除燃料油
北京化工大学
博士
Chemistry
Yunshan Zhou
2018
中文
TQ529.1
2023-07-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）