新型共价有机框架材料的构建及其在动物源性食品污染物检测中的应用
食品安全关系到国计民生，已成为重要的公共安全问题。由于动物源性食品在人们的膳食结构中占有相当比重，同时更易蓄积有毒有害物质，因此保障动物源性食品安全尤为重要。快速准确的食品安全检测技术是实现动物源性食品污染物有效监测的有力工具。但由于食品样品基质复杂且污染物含量极低，直接使用仪器检测无法达到所需的灵敏度或准确度。因此，有必要采用适当的样品前处理技术净化样品并富集目标分析物，提高分析检测方法的准确性。近年来，一些基于吸附剂材料的样品前处理技术被开发，并成功应用于食品污染物萃取富集。其中，吸附剂材料是样品前处理技术的关键。共价有机框架材料具有高孔隙率、大比表面积、结构多样性和易于功能化等特点，克服了传统吸附材料选择性差、吸附容量低等不足，在样品前处理领域展现出良好的应用潜力。本文以亚胺型共价有机框架材料为基础，以分析对象为导向，设计并制备了四种基于共价有机框架的复合材料用于新型样品前处理技术，以实现动物源性食品污染物的选择性萃取，并结合色谱技术，构建了动物源性食品污染物的快速精准检测方法。主要研究内容如下: (1)设计并制备一种磁性共价有机框架-金属有机框架复合材料(Fe3O4@TbBd@ZIF-8)，并将其作为吸附剂用于磁性固相萃取肉类样品中的镇静剂残留，结合液质联用仪，建立肉类样品中镇静剂残留的萃取富集检测方法。对影响磁性固相萃取性能的因素进行优化。通过吸附动力学、吸附等温线和热力学分析结果得出Fe3O4@TbBd@ZIF-8对镇静剂的吸附行为符合伪二阶动力学模型及Freundlich等温线模型，且吸附是自发进行的。在最佳试验条件下，通过液相色谱-质谱联用仪测得牛肉和鸡肉样品中镇静剂的检出限分别为0.3-0.8μg kg-1和0.3-0.7μg kg-1，方法的回收率在83.8-105.4％之间。建立的方法具有良好的准确度和灵敏度，可满足肉类样品中镇静剂残留的测定。 (2)结合机械化学合成法与气体发泡技术制备一种异质孔型共价有机框架泡沫材料(TbBd-foam)，并将其作为吸附剂用于分散固相萃取鱼类样品中的孔雀石绿和结晶紫抗菌剂，结合高效液相色谱，建立鱼类样品中孔雀石绿和结晶紫抗菌剂的萃取富集检测方法。在TbBd-foam材料合成过程中，产生的二氧化碳穿过共价有机框架溢出形成了异质孔及相互连接的孔道。通过吸附动力学，吸附等温线和吸附热力学，从理论水平探究了TbBd-foam对孔雀石绿和结晶紫抗菌剂的吸附行为。与相同单体采用室温法合成的传统共价有机框架材料(TbBd-COF)对比，TbBd-foam达到吸附平衡用时更少，且吸附容量更高。在最佳实验条件下，鲤鱼和草鱼样品中孔雀石绿和结晶紫的检出限为0.2-0.3μg kg-1，建立的方法具有良好的准确度（回收率92.5-106.7％之间）和精密度(RSD≤7.1％)。 (3)设计开发一种以共价有机框架(TpDA)为涂层材料的固相微萃取纤维，用于萃取富集肉类样品中的内分泌干扰物，并结合气相色谱-电子捕获检测器，建立肉类样品中内分泌干扰物萃取富集检测方法。考察了萃取条件和衍生化条件对固相微萃取性能的影响。发现TpDA涂层纤维与内分泌干扰物之间的π-π相互作用、疏水相互作用、静电相互作用和氢键作用有利于实现对目标分析物的选择性萃取。在最佳实验条件下，鱼肉样品的检出限为1.1-1.5μg kg-1，猪肉样品的检出限为1.2-1.5μg kg-1。建立的方法回收率在83.1-108.3％之间，相对标准偏差低于10.2％，具有良好的稳定性。 (4)设计并制备一种以三聚氰胺海绵为基底材料的共价有机框架复合材料(MS@PDA@TAPB-DMTA)。将其作为吸附剂，制备一种成本低廉的小型化管尖固相萃取装置，用于萃取肉类样品中的磺胺类药物残留，结合高效液相色谱，建立一种肉类样品中磺胺类药物的萃取富集检测方法。三聚氰胺海绵作为基底材料，其三维网络结构可有效防止共价有机框架材料颗粒的聚集及滤筒内高背压等问题。对影响管尖固相萃取性能的因素进行优化。在最佳实验条件下，猪肉样品和牛肉样品中磺胺类药物的检出限分别为1.7-2.6μg kg1和1.9-2.7g kg-1。方法的回收率在81.6-104.9％之间，该管尖固相萃取装置构造简单，易于组装和操作，萃取性能优良，在动物源性食品污染物的萃取分析检测中具有较好的应用潜力。 本论文以动物源性食品污染物为分析物，制备了四种共价有机框架复合材料吸附剂，并将其应用于对动物源性食品样品的前处理过程，实现了对目标分析物的选择性萃取和高效净化，改善了后续色谱检测的灵敏度，提高了分析检测方法的准确性。
动物源性食品;共价有机框架材料;污染物;检测灵敏度
陕西科技大学
博士
生物化工
李国梁
2021
中文
TS207.3
2022-10-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）