无金属参与的C--H键官能团化构建C--S键
许多天然产物和药物结构中都含有碳-硫(C-S)键,C-S键的构建是化学、材料、医药领域重要的研究内容。早期构建C-S键的方法主要集中在硫醇与有机卤化物之间的偶联反应,以及硫醇对不饱和碳碳或碳杂键的加成反应。这些方法通常需要使用过渡金属催化剂和预先官能团化的底物,从而限制了它们的应用范围。由于避免了金属残留和无需底物的预先官能团化,通过无金属参与的C-H键官能团化来构建C-S键逐渐成为了研究热点。基于氧化偶联策略,本论文报道了以硫氰酸铵或元素硫为硫源,在无金属参与的条件下,实现了C-H键向C-S键的转化。 本论文主要分为三个部分,第一部分综述了利用电化学合成手段构建C-S键的研究进展;第二部分是通过有机电化学合成策略一锅法构建C-S-P键,合成有机硫代磷酸酯;第三部分是在S8/DMSO的体系中,通过对温度的调控,实现选择性构建C=S键和C=O键,分别合成硫代酰胺和酰胺。主要的研究内容如下: 1、电氧化协同超声作用下(杂)芳烃的区域选择性C-H键亚磷酰硫酯化反应 将电化学方法与超声波辐射相结合,基于C-H键官能团化策略,开发了(杂)芳烃、硫氰酸铵和亚磷酸酯的三组分偶联反应,可一锅合成芳基硫代亚磷酸酯类化合物。该合成方法适用于咪唑并[1,5-a]吡啶、吲哚、1,3,5-三甲氧基苯和N,N-二甲基苯胺等芳烃。具有底物范围广、反应温度低、无需金属催化剂和氧化剂等优点,为芳烃或杂芳烃的亚磷酰硫酯化提供了一种新型、高效的合成方法。 2、S8/DMSO促进的甲基杂环芳烃与胺的温度选择性氧化偶联反应:合成硫代酰胺与酰胺 在S8/DMSO体系中,实现了甲基杂环芳烃与胺的温度选择性氧化偶联反应。在反应温度为80℃时,获得硫代酰胺类化合物;在反应温度为130℃时,获得酰胺类化合物。芳香胺和脂肪族胺均可作为反应底物适用于该反应。该反应无需额外添加氧化剂、催化剂,为硫代酰胺及酰胺的合成提供了一个绿色的方法,拓展了S8/DMSO体系在有机合成中的应用范围。
C-H键官能团化;C-S键;电化学合成
安徽理工大学
硕士
生物化工
冯承涛
2021
中文
O621.25
2021-12-30(万方平台首次上网日期,不代表论文的发表时间)