基于改性炭的高性能Fe--Nx--Cy的制备及其氧还原性能研究
氧还原反应是燃料电池等新型能源转化和存储设备的关键反应，具有反应动力学迟缓、过电位高等特点，限制了设备的商业化应用。然而传统的铂基催化剂成本高昂并且储量稀少，开发设计高性能的非铂基催化剂势在必行。过渡金属-氮-碳材料，尤其是铁-氮-碳催化剂因为其活性优异、价格低廉，而被人们广泛研究。 Fe-N大环配合物（如酞菁铁）作为Fe-N-C电催化材料的经典代表，已被认为是有望取代铂基电催化剂用于氧还原反应的替代品。酞菁铁是一种金属大环类螯合物，具有18个π电子共轭的电子高度共轭体系，其中心Fe-N4结构显示出氧还原催化活性。小分子酞菁铁稳定性不足，依赖热处理以形成稳定的Fe-N-C/C偶联活性位点，然而高温处理会导致活性位点的破坏和聚集。Fe-N大环分子在热处理过程中存在ORR催化活性与耐久性之间反向关系的矛盾。因此，本论文采用一种大分子结构稳定策略，选择高分子螯合物聚酞菁铁为铁源，添加不同种具有含氮基团的高热稳定性的大分子为氮源（聚苯胺、聚吡咯、类石墨相氮化碳），经高温热处理制备得到高性能Fe-N-C催化剂。与FePc相比，大分子FePPc由于二维共轭交联结构，拥有更高的稳定性;同时，大分子结构的氮源也拥有较强的热稳定性。本工作通过前驱体铁源和氮源的合理选择，实现了高性能催化剂的制备。 首先以炭黑BP2000为载体，原位负载聚酞菁铁，制备得高复合性的C-FePPc，并在不同温度下对其进行热解处理，得到一系列不同温度热解的Fe-N-C结构催化剂。研究表明，基于聚酞菁铁制备的催化材料拥有本征的四电子反应路径和理想的催化活性，然而其活性随热处理温度的上升而降低，聚酞菁铁在高温下(＞700℃)结构不稳定，易发生活性结构Fe-N4的破坏和铁的团聚而降低本征活性，但其活性仍旧有一定的保留。 为解决此类催化剂的催化活性和耐久性反向关系的矛盾，抑制催化剂高温下的失活，并进一步减少中心金属铁的脱出，本文利用高热稳定性的含氮大分子有机物对炭黑进行修饰，并以修饰炭为载体原位负载聚酞菁铁，热解制备得到Fe-N-C型催化剂。聚合物中氮与铁的强配位相互作用对铁起到锚定作用，有效抑制了高温处理过程中铁的聚集和Fe-N4配位结构的破坏，并提供更多的氮以形成Fe-N4位点。实验表明，与未添加大分子的电催化剂C-FePPc-700和其他电催化剂g-C3N4/C-FePPc-700和PPy/C-FePPc-700相比，由于与Fe的相互作用最强，以聚苯胺修饰炭为载体制备得的PANI/C-FePPc-700催化剂表现出最理想的催化性能，在碱性环境中的半波电位达0.857V，高于Pt/C(0.837V)催化剂，并且表现出良好的催化稳定性和耐甲醇性能。
铁-氮-碳催化剂;制备工艺;改性炭;氧还原性能
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
王峰
2021
中文
TQ426.8
2021-09-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）