沸石咪唑酯基过渡金属锰、氮共掺杂炭催化剂制备及其氧还原性能研究
燃料电池和金属-空气电池阴极氧还原反应(ORR)动力学过程缓慢，必须采用高效的催化剂加速反应。目前，以商业化铂及其合金为主的贵金属催化剂存在成本高和储量少的问题，限制了其大规模应用。因此，开发成本低廉、催化性能优异的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。 本文采用具有高氮含量、高表面积且孔径可调的锰、锌双金属沸石咪唑酯金属有机骨架材料(ZIFs)为前驱体，通过金属离子吸附、碳化与氨气活化等策略，制备了系列原子级分散的锰、氮共掺杂炭(Mn-N-C)氧还原催化剂，揭示了催化剂组成结构对电化学性能的影响规律。 首先，以二甲基咪唑为配体，硝酸锌和硝酸锰为金属源，采用溶剂热法制备了锰、锌双金属ZIFs材料。该双金属ZIFs呈现规则的十二面体形貌，比表面积达到1904m2g-1，微孔占比95.9％，氮含量为19at.％。以制备的锰、锌双金属ZIFs为前体，利用金属锌对锰的间隔作用，采用一步热解法制备了原子级分散的Mn-N-C催化剂。研究表明，当ZIFs前体中锰/锌摩尔比为1∶15，热解温度为1100℃时，催化剂氧还原性能最佳，在碱性电解质条件下其半波电位为0.815V。 为进一步提高催化剂中锰的掺杂量，利用锰、锌双金属ZIFs丰富的微孔结构吸附锰离子，获得了原子级分散的高锰掺杂量的Mn-N-C催化剂。电感耦合等离子体发射光谱结合X射线光电子能谱结果表明，采用金属锰离子辅助吸附的方法可有效提升催化剂中锰的掺杂量，相对于未经吸附处理的催化剂，锰的掺杂量提升了3.5倍。该吸附策略有利于提高催化剂中Mn-Nx的活性位点数目，进而提高氧还原催化活性。电化学测试表明，该催化剂表现出较好的氧还原催化活性，在碱性电解质中半波电位为0.872V。 最后，采用氨气活化策略，借助氨气与炭的化学反应，制备得到了高性能的原子级分散Mn-N-C催化剂。通过优化氨气活化时间与处理温度，阐明了活化条件对Mn-N-C催化剂组成、结构及ORR性能的影响规律。研究表明，氨气活化可有效提高催化剂的比表面积，当氨气活化温度达1000℃时，催化剂比表面积达到1557m2g-1，是未活化的1.3倍。同时，活化过程中氨气中的氮以石墨氮的存在形式掺杂到炭基质中(石墨氮含量为59.58％)，从而改变了催化剂表面氮的化学状态。得益于催化剂比表面积和石墨氮含量的提高，其氧还原催化活性显著提升。研究表明，当活化时间为1h，活化温度为1000℃时，催化剂表现出最优的氧还原催化活性，其半波电位(0.885 V)超商业化Pt/C45mV，且表现出突出的电化学稳定性。
燃料电池;氧还原反应;炭催化剂;金属有机框架;氨气活化;沸石咪唑酯
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
窦美玲
2021
中文
TM911.4
2021-09-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）