MOF基含氮多孔碳的制备及其电化学性能研究
超级电容器因其体积小，循环寿命长和易于携带等优点，在储能领域获得了广泛应用。很多材料虽具有资源丰富的优点，但较低的比电容和形貌结构的不可调节性不能满足当前对高比能超级电容器的需求。氮掺杂的多孔碳材料具有较高的比电容和良好的氧还原催化性能，在超级电容器和燃料电池方面都有较好的应用。改善掺氮多孔碳的比表面积和孔隙结构有助于提高电子传输速率，促进超级电容器的充放电过程及氧还原催化反应的进行。本文利用自行制备的有机配体H6TDPAT为高氮前驱体制备MOFs材料，进而通过碳化得到含氮多孔碳，研究了该材料在超级电容器和氧还原催化方面的电化学性能，论文主要研究内容如下: (1)首先设计合成了具有6个氮原子的有机羧酸配体H6TDPAT，为后续制备含氮多孔碳材料奠定了基础，调整合成条件，优化产物产率，在最优搅拌时间，加热时间下，得到最佳产率为95.20％。相关核磁等表征手段证明所得产物即为目标配体。 (2)利用合成的高含氮有机羧酸配体H6TDPAT，与硝酸锌发生水热反应制备锌基MOFs材料(Zn-TDPAT)，通过调节反应温度和时间，碳化温度，得到了具有规则球形形貌的含氮多孔碳NSPC。氮气吸脱附结果表明，NSPC的BET比表面积达1，826m2g-1，氮吸附量可达1.47cm3g-1，孔径主要分布在5.40nm和7.41nm。XPS结果表明，前驱体在高温碳化过程中，有机配体发生热解，碳分子结构发生了重排，高温下Zn原子升华离去，产生大量尺寸均一的孔结构;而N原子掺杂到NSPC结构中呈现出四种不同状态的氮，其中石墨型氮占据主导地位，有效提高了材料的导电能力和比电容，吡啶型氮、吡咯型氮有助于电子迁移。由于氮原子掺杂产生的给电子效益，NSPC在碱性和酸性体系中都表现出双电层储荷和赝电容氧化还原反应的电化学行为。NSPC电极在三电极碱性体系中1Ag-1电流密度下的比电容为386.3Fg-1，200Ag-1下为176.9Fg-1，表现出了良好的倍率性能;经10万次循环(150A g-1)后，容量保留率为97.8％，表明明耐久性优越。组装为基于NSPC的对称固体超级电容器，在1Ag-1下获得了186.9Fg-1的比电容。该器件在1.4V的最佳电压窗口下具有高达50.9Whkg-1的能量密度。 (3)采用合成的高含氮有机配体H6TDPAT与硝酸钴发生水热反应，制备具有不同比例的金属有机骨架材料Co-TDPAT，经过后续的高温碳化处理，得到含氮多孔碳材料，研究掺氮Co/C复合材料的氧还原电催化性能。系统探索了硝酸钴与有机配体的合成比例及高温煅烧温度对Co-TDPAT及其衍生多孔碳的影响。在不同产物当中，Co-MOF-700(1∶1比例，煅烧温度700℃)的电化学性能最佳:初始电位0.896V，半波电位0.773V，电子转移数为3.8。SEM及对应mapping图显示N原子已成功掺杂进MOFs结构中，TEM图中的(200)和(111)晶面表明存在钴单质，XRD，Raman测试结果进一步验证了这一结论;比表面积为180.48m2g-1，孔径平均值为4.44nm。将Co-MOF-700制备为工作电极测试其氧还原性能，Tafel斜率为69.4mVdec-1，稳定性(93.34％)及耐甲醇性均优于商业40wt％铂碳，且具有较大的电化学活性面积。
超级电容器;氧还原反应;金属有机骨架;含氮多孔碳;电化学性能
北京化工大学
硕士
化学
潘军青
2021
中文
TM53
2021-09-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）