环状β--二酮二亚胺类化合物的合成、光谱及其结构研究
相比于在配位化学中广泛应用的直链β-二酮二亚胺类化合物，环状β-二酮二亚胺类化合物的报道相对较少。本文合成了一系列环状β-二酮二亚胺类化合物，特别是实现了2，6-二取代苯胺与环状β-二酮的缩合，得到了相应的环状β-二酮二亚胺化合物，对它们的结构进行了光谱分析确证，取得以下结果: 环状β-二酮与2，6-位单取代或无取代苯胺或α-萘胺以1∶2的摩尔比，在一当量对甲苯磺酸存在下，于甲苯中回流反应12-36小时，经分离得到九个环状β-二酮二亚胺化合物。但当芳胺为2，6位二取代的苯胺时（2，6-二氯苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺），无法得到相应的环状β-二酮二亚胺化合物，经分离发现只是生成了环状β-二酮与胺1∶1缩合的β-芳胺基烯酮化合物。此β-芳胺基烯酮中间体与2，6位二取代的苯胺以1∶1的摩尔比，在文献条件下，如对甲苯磺酸/甲苯、盐酸/乙醇、或用碘乙烷或四氟化硼乙氧盐活化、或经烯胺硫酮，均无法得到β-二酮二亚胺化合物。本论文工作发现环状β-二酮、2，6-二取代苯胺和对甲苯磺酸以1∶2∶1的摩尔比，在均三甲苯回流反应120h以上可以以50-70％的分离收率得到相应的环状β-二酮二亚胺。如果把对甲苯磺酸的量增加到与胺等摩尔量，反应时间可以缩短到60h。环状β-二酮二亚胺也可以通过烯胺酮与苯胺和对甲基苯磺酸以1∶1∶1的摩尔比在均三甲苯中回流的方法制备，此方法还可以用于制备N，N'-不对称取代的大位阻环状β-二酮二亚胺。 所有中间体和环状β-二酮二亚胺产物均通过1HNMR、13C NMR、HR-MS、IR、UV-Vis等仪器分析方法进行了表征。通过X-射线单晶衍射分析测定一个环状烯胺酮和四个环状β-二酮二亚胺化合物的分子结构，在固态这些分子间通过氢键作用，呈现一维超分子链状排列方式。其中，由2，6-二异丙基胺制备的环状β-二酮二亚胺，如果在后处理中使用甲醇，甲醇分子会以1∶1的比例嵌在二酮二亚胺晶体之中，分子结构表明甲醇以氢键的方式与两分子的环状β-二酮二亚胺相互作用，只有在95℃以上于真空下才能将甲醇完全除去。 综上所述，本文成功地找到了2，6-二取代苯胺与环状β-二酮缩合制备环状β-二酮二亚胺的反应条件。共合成了12个中间体和15个环状β-二酮二亚胺类化合物，其中19个是新化合物。对所合成的化合物进行了光谱和分子结构的分析，为进一步研究他们在配位化学和材料领域的应用奠定了基础。
环状β-二酮二亚胺化合物;缩合反应;光谱分析;分子结构
北京化工大学
硕士
化学
郝海军
2021
中文
O631.5
2021-09-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）