O3型层状钠离子电池正极材料的阳离子掺杂改性及其电化学性能研究
钠离子电池(SIBs)具有与锂离子电池相似的工作原理，而且钠资源储量丰富、成本低廉，所以钠离子电池有望成为替代锂离子电池的能量存储设备。SIBs中正极材料作为关键组成部分，对整个电池的能量密度、循环寿命起着决定性作用。目前研究的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物正极材料因放电比容量高、制备方法简单且对环境友好成为研究的热点体系。但材料在实际的充放电过程中或多或少都存在一些无法避免的问题，如较大半径的钠离子脱嵌导致的复杂相变过程所引起的结构坍塌，钠离子传输动力学缓慢导致倍率性能较差以及与空气中的物质反应导致稳定性差而不利于存储和运输等问题都限制了正极材料的实际应用。因此，通过合理的手段改善和解决上述问题以提高层状正极材料的性能是目前钠离子电池发展的关键。本论文通过主体体相结构设计，制备出阳离子掺杂的两类O3型层状过渡金属化合物(Cu掺杂的O''3-Na3Ni2-xCuxSbO6(x=0、0.3、0.5)、Fe/Mg元素共同掺杂的O3-NaNi0.35Fe0.2Mg0.05Mn0.4O2)，并利用SEM、TEM、XRD、XPS以及一系列电化学测试方法对材料的形貌、结构和电化学性能进行探究。主要的研究内容如下: (1)铜掺杂O''3-Na3Ni2SbO6的电化学性能研究 O''3-Na3Ni2SbO6正极材料为一类特殊的蜂窝状结构的层状正极材料，针对该材料在充放电过程中部分相变体积变化巨大导致循环稳定性差的问题，设计制备了一系列不同Cu含量掺杂的O''3-Na3Ni2-xCuxSbO6(x=0、0.3、0.5)正极材料，其中x=0.3的正极材料Na3Ni1.7Cu0.3SbO6循环稳定性得到大幅提升，具有最优异的电化学性能。原位XRD显示Cu的掺杂促进了放电阶段O''3相变的可逆程度，减小了P''3和O1相变区域，缓解了中间相O1的体积变化。Cu元素的掺杂还降低了电荷转移电阻，提高了钠离子的扩散系数(～10-10cm2s-1)，改善了材料的倍率性能。最终，该材料在0.1C倍率下，2.0V-4.0V电压区间内循环200圈后容量保持率为70％，1C倍率下循环300圈后容量保持率为63％，相比原始样品容量保持率提高20％。 (2)铁/镁共掺杂O3-NaNi0.5Mn0.5O2的电化学性能研究 针对该材料在充放电过程中经历复杂相变导致循环稳定性差的问题，制备了Fe/Mg元素共同掺杂的O3-NaNi0.35Fe0.2Mg0.05Mn0.4O2层状正极材料。原位XRD测试显示Fe/Mg元素共掺杂后该正极材料只经历O3-P3的单重可逆相变，有效避免了O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极中复杂的O3-O''3-P3-P''3-P3"四相变过程。电化学活性元素Fe的掺杂提升了材料的放电比容量，非活性元素Mg的掺杂有助于维持结构稳定。该材料在0.1C倍率下，2.0-4.0V电压区间内的首周放电比容量为129.4mAhg-1，并且在1C电流密度下循环150圈后容量保持率高达86％。该材料与硬碳负极组装的全电池也表现出优异的电化学性能，其中全电池工作电压为3.03V，对应的能量密度为402.3Whkg-1，在目前报道的全电池性能中处于优异水平。
钠离子电池;电化学储能;层状正极材料;离子掺杂;循环稳定性
北京化工大学
硕士
化学
徐赛龙
2021
中文
TM912.9
2021-09-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）