基于生物质的Metal--Free炭材料的设计与制备及其电催化性能研究
在氢能和碳中和情景下，能源结构的转型对清洁技术产业链的革新提出了要求。燃料电池、水分解装置和金属-空气电池等电化学能源存储与转换方式因可实现对可再生能源的有效利用而备受瞩目，其内部电极上所发生的复杂且缓慢的氧还原反应、氧析出反应和氢析出反应往往需要使用高效的催化剂材料来加速动力学进程，从而提高能源转化效率。炭基metal-free催化剂凭借其燃料选择性高、稳定性好和成本低等竞争优势应用于以上器件有望降低对于储量有限、价格昂贵的贵金属的依赖。 本论文以生物质衍生炭材料为研究对象，开展了杂原子掺杂炭材料的制备及其电催化性能研究。利用生物质前驱体自身结构和组成优势，从提高催化剂的本征活性以及优化孔道结构的角度出发，制备了不同维度和多元素组成的炭基metal-free电催化剂，探讨了活性位点的化学状态，催化剂的比表面积及孔道结构对其电催化性能的影响规律，为设计制备具有多功能催化活性和多环境适应性的炭基metal-free催化剂提供了参照。取得的研究成果如下: (1)采用天然易得、成本低廉且具有独特分级结构的牛骨作为碳氮源制备了三维分级多孔炭(NHPC)，其比表面积高达2182m2g-1，氮含量为4.35at.％。在此基础上，对NHPC进行表面掺杂，采用植酸和二氰二胺分别作为外加磷源和氮源，通过调控热解温度和掺杂剂用量，制备了系列氮、磷共掺杂的分级多孔炭材料(N，P-HPC)。研究表明，优化氮、磷共掺杂相比单掺杂对提高炭基电催化剂的氧还原催化活性具有重要作用。热解温度为900℃时，掺杂剂中氮与磷原子的摩尔比为1的样品具有高氮(4.46at.％)和磷(3.05at.％)含量，在碱性电解液中测试发现，该催化剂的氧还原半波电位为0.853V，比商业铂炭催化剂高12mV，0.85V处的动力学电流密度为6.05mA cm-2，是商业铂炭的1.6倍。此外，与商业铂炭相比，N，P-HPC电催化剂还表现出更好的电化学稳定性和抗甲醇中毒性能。进一步的多功能电催化测试发现磷、氮原子共掺杂对提高氧析出和氢析出电催化能力有显著的协同促进作用。 (2)为进一步提高电催化活性，采用硫脲作为外加为硫源，将牛骨衍生的N，P-HPC与硫脲进行固相混合热处理，对N，P-HPC进行表面掺硫。通过调控热解温度和掺杂剂用量，制备了系列硫、氮、磷三元掺杂的分级多孔炭材料（S，N，P-HPC）。无论在碱性条件还是酸性条件下，相对于N,P-HPC，S，N，P-HPC催化剂的氧还原活性显著提升，并且具有优异的电化学耐久性和良好的抗甲醇、硫氧化物、氮氧化物和磷氧化物中毒能力。此外，其在碱性环境中的电催化氧析出和氢析出活性也有所增强。研究结果表明，能够诱导自旋电荷密度重构的还原态硫掺杂改性碳平面，可创造更为丰富多样的表面活性中心，与吡啶-N、石墨-N与P-C物种共同提高炭材料的本征催化活性。此外，继承于NHPC的三维分级多孔结构以及掺杂剂热解造孔作用保证材料具有高比表面积（1533m2g-1）和发达孔隙，亦能促进反应中间产物的有效传质与表面催化活性中心的暴露，进而提高材料表观催化活性。 (3)为提高有效活性位的利用率，以水溶性动物明胶为碳/氮源前驱体，采用冰/盐双模板以及红磷辅助法设计制备了二维多孔炭材料。首先，通过调控冰/盐双模板的比例与炭化温度得到高氮(10.38at.％)掺杂超薄(1.1nm)二维炭片(NCNS)，比表面积为142m2g-1。相比于传统二氧化硅、蒙脱土等硬模板，盐模板可水洗除去，环境友好，不仅缓解对材料结构的破坏而且可减少活性位点的损失。研究表明，冰模板引导二维结构的形成，盐模板则既有助于在高温成炭过程中维持二维结构，并且可限制氮原子在高温下的流失以及可形成富缺陷的介尺度碳纳米笼结构。对上述具有开放性超薄二维结构的NCNS进行红磷共混热处理，热重-质谱-红外联用与孔径和组分分析说明红磷在高温条件下的升华促进对炭片的活化造孔与掺磷。红磷与NCNS的质量比为3.9的固相混合物在950℃条件下热处理能得到高比表面积（500m2g-1）的磷(1.05at.％)、氮(5at.％)共掺杂二维超薄(1.2nm)多孔炭片(P-NCNS)，具有最佳电催化活性。碱性和酸性环境中电催化氧还原的半波电位分别为0.889V和0.725V，对于在碱性环境中进行的氧析出与氢析出反应，在10mA cm-2的反应电位分别是1.73V和-0.377V。优异的多功能活性与多环境适应性得益于活性氮、磷物种的协同作用以及五边形碳缺陷位点在高暴露二维表面被有效利用，微/介孔孔道结构促进三相反应传质。 (4)研究氨气刻蚀造孔同时氮掺杂作用对于二维和三维生物质衍生炭材料的组成、结构和电催化氧还原性能的影响。在900℃氨气气氛中处理的炭材料具有增加的比表面积与提高的活性氮物种含量，因此具有相比未处理炭更高的氧还原电催化活性。DFT计算结果表明碳五边形缺陷位点以及磷掺杂缺陷位点能显著降低碱性环境中氧还原反应过电位，被认为是催化活性位点。选择自制的炭基metal-free电催化剂组装的一次锌空电池性能基本可与使用商业催化剂的电池性能媲美。 (5)通过引入碱或无机盐模板调控炭基体的组成和结构，采用固相共混热处理、气相刻蚀掺杂的制备方式，优化物料比例、热处理温度等条件，设计制备得到多元多维度的生物质衍生炭基metal-free电催化剂，多元掺杂耦合维度与孔道设计在提高活性位利用率的同时促进传质，而且研究表明多步热处理可以有效调控活性位点，得到最佳表观催化活性。
炭基metal-free电催化剂;制备工艺;生物质衍生炭材料;电催化性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
王峰
2021
中文
TQ426.6
2021-09-28（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）