高性能弹性体材料静态力学性能与动态黏弹响应的分子动力学模拟研究
弹性体材料作为一种战略性材料，被广泛的应用到人们日常生活中。随着社会的不断进步，制备高力学性能和长使用寿命的高性能弹性体具有非常迫切的需求。通过研究材料宏观性能背后的分子机理或者从微观结构出发调控材料的宏观性能来制备高性能的弹性体材料至关重要。由于弹性体及其纳米复合材料的结构复杂性，采用传统的实验表征方法很难在分子水平上对材料的微观结构进行定量的表征，因此构建微观结构和宏观性能之间的准确联系就变得困难。计算机模拟技术能够原位精准的追踪材料内部的微观结构变化并且可以轻松实现单因素变量的控制，为构建微观结构和宏观性能提供了桥梁。针对上述问题，本论文主要利用分子动力学(MD)模拟的方法对弹性体及其纳米复合材料的静态力学性能和动态黏弹响应及其背后的分子机理开展了研究，主要的研究内容如下: (1)构建了由柔性聚合物网络和刚性聚合物网络集成的互穿聚合物网络结构。发现在相同应变下，互穿网络的拉伸应力要明显的高于其对应的两个单网络力学性能的加和，这说明互穿网络的力学性能并不是两组分性能的线性结合，而是表现出明显的协同效应。此外，互穿聚合物网络力学强度随着刚性网络中链刚性的增加呈现出单峰曲线，最佳的链刚性值大约为k=100。其主要原因是拉伸过程中体系总的非键相互作用能的变化以及刚性链的膨胀效应。当刚性聚合物网络作为第一网络时，增加柔性链的含量可以有效的提高互穿网络的力学性能。反之，第一网络是柔性网络，增加刚性网络的含量也可以提高互穿网络的力学性能，但是存在一个最佳的刚性网络的含量使得力学性能达到最佳(Cs=0.6)。这样的现象主要是受到拉伸过程中总的非键相互作用能的变化以及总的键能的变化，说明焓是影响互穿网络力学性能的主要因素，而不是熵。 (2)研究了动态加载条件下弹性体及其纳米复合材料的Mullins效应和疲劳性能的分子机理。首先通过MD模拟方法有效地捕捉Mullins效应的主要基本特征，如残余应变的发生、首次加载后的应力软化、循环几次后应力-应变行为趋于稳定以及高温下应力-应变响应的完全恢复，证实了模拟方法的有效性。然后研究了交联密度对未填充体系的影响。对于低交联密度的体系，Mullins效应是由聚合物链沿拉伸方向的滑移和伸展引起的，但随着交联密度的进一步增加，Mullins效应主要是由共价键断裂引起的。此外，与分子链间的交联键相比，主链上的键经历了更大的破坏并且承受了更多的外力。由于具有较高运动能力的聚合物链能够耗散更多的能量，所以未填充体系存在一个最佳的交联密度来优化材料的力学强度和抗疲劳性能。最后，探讨了聚合物纳米复合材料(PNCs)的力学响应。与纯体系相比，纳米颗粒的加入能显著地防止材料的断裂和疲劳，提高材料的使用寿命。然而，在高的循环次数下，纳米颗粒会聚集。通过引入纳米颗粒与高分子链之间的物理吸附作用或化学交联作用，这样的聚集现象可以被大大的改善。特别是物理吸附作用的PNCs体系，在100次循环载荷下不会发生键的断裂，其Mullins效应主要是由聚合物链在纳米颗粒表面的滑移引起的。然而，在具有化学界面交联的体系中会发生共价键的断裂，这对Mullins效应有重要的贡献。对这样的界面交联体系来说，大多数键的断裂发生在分子主链上，其次是聚合物链和纳米颗粒界面的交联键，然后是聚合物链间的交联键。 (3)将单链纳米颗粒(SCNPs)引入到基体链中构建了一个全聚合物基纳米复合材料。单轴拉伸试验表明，由SCNPs填充的PNCs具有比未填充体系更好的力学强度。并且随着SCNPs分子内交联比例的增加，复合材料的力学强度先增大后减小，并出现一个最佳的交联比例(约30％)以获得最佳的力学强度，这主要是由于较大的交联比例下，SCNPs与基体链之间的互穿程度减小，界面结合减弱，同时SCNPs内部受到的交联键内阻增大降低了SCNPs的键取向。三轴拉伸测试表明全聚合物基纳米复合材料的力学韧性优于未填充体系和传统的由刚性纳米颗粒填充的PNCs体系，尤其是在较强的界面相互作用下。这主要是因为SCNPs软的特点和交联的SCNPs内部可以发生键的断裂来抵抗裂纹扩展。循环拉伸-回复试验表明与未填充体系和传统PNCs相比，全聚合物基纳米复合材料具有最低的滞后损失分数(FHL)。另外，通过动态剪切试验，可以发现全聚合物基纳米复合材料表现出不太显著的非线性行为(Payne效应)和较低的能量损失。而且在较高的界面作用强度下，全聚合物基纳米复合材料具有比传统PNCs更低的滞后损失。因此，全聚合物基纳米复合材料在平衡力学强度、力学韧性和动态滞后损失方面表现出独特的优势，尤其是在界面结合作用较强时。这项工作提供了一条新的途径来协调韧性-强度和韧性-滞后之间的矛盾，以实现弹性体和凝胶等材料的多功能性，在柔性机器人、致动器和传感器中具有巨大的潜在应用。
弹性体材料;分子动力学模拟;互穿聚合物网络;力学性能;黏弹响应;分子机理
北京化工大学
博士
材料科学与工程
汪晓东
2021
中文
TQ334
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）