新型可生物降解支化聚丁二酸乙二醇酯的制备、结晶行为与性能研究
面对资源和环境的双重压力，可生物降解聚酯被广泛研究，其中的聚丁二酸乙二醇酯(PES)，有较好的力学性能，且单体可来源于生物质，而受到较多关注。PES是一种线形的脂肪族聚酯，质脆，限制了在包装领域的大规模使用。本文从分子设计的角度出发，制备出一系列支化的PES共聚酯，依据结构与性能之间的关系，系统地研究了共聚单体的含量及侧基长度对PES共聚酯性能的影响规律，还针对其中力学性能优异的共聚酯采取了进一步的共混和复合改性研究，希望进一步扩展其实际应用领域。 1、聚(丁二酸乙二醇酯-co-丁二酸1，2-丙二醇酯)(PEPS)体系 通过熔融缩聚法合成了新型PEPS共聚酯，详细研究了1，2-丙二醇的含量对PEPS性能的影响规律。随着丁二酸1，2-丙二醇酯(PS)单元含量的增加，PEPS的玻璃化转变温度（Tg)也会略微升高，但其熔点和平衡熔点显著降低;此外，PEPS球晶的成核密度和生长速率均有所降低。随PS单元含量的增加，PEPS共聚物的断裂伸长率显著增加，而屈服强度和杨氏模量却逐渐降低。另外，PES及其共聚物的复数粘度、储能模量和损耗模量均随PS单元含量的增加先增加后降低，加入5mol％的1，2-丙二醇的共聚酯(PEPS5)出现最大值。 2、带不同长度侧基的支化PES共聚酯体系 成功制备并研究了均与10mol％的第三单体共聚的PEPS、聚(丁二酸乙二醇酯-co-丁二酸1，2-己二醇酯)(PEHS)和聚(丁二酸乙二醇酯-co-丁二酸1，2-癸二醇酯)(PEDS)三种新型的可生物降解PES共聚酯的侧基长度与其性能的关系。三种PES共聚酯均有较高的热稳定性和相同的晶体结构，结晶度略小于PES。随着侧基长度的增加，PES共聚物的熔点和平衡熔点温度逐渐降低。与PES相比，PEPS的Tg有所提高，这是因为较短的侧基会降低PES分子链段的运动性。三种共聚酯和PES有相同的结晶机理，但在相同的过冷度下，共聚酯的结晶时间会随侧基长度的增加而增加。随着侧基长度的增加，分子链的柔性增加，导致共聚酯的断裂伸长率增加，杨氏模量降低;另外，储能模量和tanδ也会逐渐下降。 3、支化聚(丁二酸乙二醇酯-co-丁二酸1，2-癸二醇酯)(b-PES)共混体系 使用溶液挥发法制备了b-PES/聚对羟基苯乙烯(PVPh)和b-PES/聚己二酸二乙二醇酯(PDEGA)的新型结晶/非晶的相容共混体系。b-PES/PVPh和b-PES/PDEGA共混物中都发生了双重熔融行为，可用熔融-重结晶-再熔融机理来解释。共混后，两个共混体系中b-PES的晶体结构均不改变，b-PES球晶的成核密度都会下降。但是，PVPh会降低b-PES的球晶生长速率，这是因为b-PES/PVPh升高的Tg和降低的平衡熔点导致结晶驱动力降低;而PDEGA的增塑作用会提高b-PES的球晶生长速率。 4、b-PES复合体系 通过溶液挥发法制备了b-PES/MWCNT和b-PES/ovi-POSS两种纳米复合材料。两种纳米粒子都能较好地分散在b-PES基体中，起到异相成核剂的作用，且均能促进b-PES基体的非等温结晶和等温熔体结晶行为。在相同纳米粒子含量下，ovi-POSS对基体的结晶过程的促进效果较好。与纯b-PES相比，复合样品的球晶尺寸明显减小，成核密度升高，纳米粒子确实发挥了异相成核剂的作用。少量的纳米粒子就能显著地提高b-PES基体的储能模量，对基体起到增强的作用。 另外，通过同样方法制备了一种新型聚辛二酸乙二醇酯(PESub)和ovi-POSS的纳米复合材料。在PESub基体当中，ovi-POSS的含量超过0.5wt％时，就会发生团聚。因此，不论是对于非等温结晶、等温熔体结晶还是球晶的成核效果来说，促进效果均为:PESub/ovi-POSS0.5＞PESub/ovi-POSS1＞PESub/ovi-POSS2。 本论文在PES主链分子结构不变的基础上，对其侧基进行设计，创新性地从结构与性能的角度阐述了侧基含量和长度对PES共聚酯性能的影响规律。并对拉伸性能较好的共聚酯进行了进一步改性研究。本学位论文的开展不仅对PES的结构与性能的关系有了更深入的了解，还拓宽了PES的实际应用领域，可为其他生物降解材料的改性研究提供借鉴。
聚丁二酸乙二醇酯;制备工艺;改性处理;结晶行为;力学性能
北京化工大学
博士
材料科学与工程
邱兆斌
2021
中文
TQ323.4
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）