聚酰亚胺纳米材料：微结构调控、功能化及其锂电池应用研究
可持续发展是21世纪人类发展的主题，新能源领域的迅猛发展已经成为全世界不可逆转的趋势，作为一种重要的二次电池，锂离子因其体积小、能量密度高、可快速充放电，环境友好等诸多特点已经被广泛应用于3C产品，新能源电动汽车，大型储能装置以及各类无人装备。锂离子电池自问世后已经发展近30年，正朝着高能量密度和高安全性方向快速发展，能量密度的不断提升意味着安全风险的不断增加。频发的电池起火爆炸事故引发关注、成为行业焦虑，隔膜的失效是锂离子电池不可控热失控的开端。从隔膜提高电池安全性的研究主要集中于两个方向:对现有的聚烯烃隔膜改性以及开发新型耐高温聚合物材料体系的隔膜。 聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环结构的耐高温聚合物，具有优异的耐高低温性能、力学性能、绝缘性能、介电性能、耐化学腐蚀性能和耐辐射性能，已经被广泛应用于航空、航天、微电子以及先进复合材料领域。静电喷雾和静电纺丝作为一种快速高效制备纳米尺度聚合物材料的技术已经发展了约半个世纪，目前正处于大规模工业化进程中。通过此方法制备的PI微球和纳米纤维膜继承了PI材料本身优异的综合性能，并被赋予纳米材料所独有的表面效应、纳米尺寸效应和大比表面积，受到关注。为了克服聚烯烃隔膜的不足以及改善耐高温PI无纺纳米纤维隔膜力学性能不足、孔结构不稳定等缺点进行了以下的研究工作。 在聚烯烃隔膜改性的研究方向，采用反向原位水解法和原位络合水解法分别制备出具有核壳结构的聚酰亚胺/二氧化硅微球(PI/SiO2 NS)和聚酰亚胺/二氧化钛微球(PI/TiO2 NS)，将微球配制成浆料并涂覆于湿法聚乙烯(PE)隔膜，有效提升了PE隔膜的电解液浸润性、热尺寸稳定性，与水的接触角从122°下降到最低51°，在140℃下保温30min，两种微球涂覆的隔膜仅有轻微卷曲。以PI/SiO2微球涂覆隔膜组装的NCM811/Li扣电，在1C倍率下循环100周，放电比容量从175.2mAhg-1下降到156.4mAhg-1，容量保持率为89.3％，优于聚烯烃隔膜所组装电池82.0％的容量保持率测试结果;倍率性能结果表明，在0.1C下，涂覆隔膜放电比容量为201.1mAhg-1，5C时依然保持在较高水平的147.8mAhg-1，容量保持率为73.5％，高于PE隔膜的69.5％。用PI/TiO2微球涂覆隔膜组装的NCM811/Li扣电，同样表现出优异的性能，在1C倍率下循环100周，放电比容量从183.7mAhg-1下降到166.1mAhg-1，容量保持率为90.4％;在0.1C下，放电比容量为209.1mAhg-1，5C时容量保持率高达74.1％，放电比容量为154.9mAhg-1，高于PE隔膜。上述结果表明了PI/SiO2和PI/TiO2微球作为聚烯烃隔膜涂覆材料的可行性，各项性能较PE隔膜提升明显。微球较小的密度可有效减轻陶瓷涂覆所引起的能量密度损失。优异的电化学性能使其具有广阔的应用前景。 耐高温聚合物隔膜的开发上，对部分亚胺化PI纳米纤维膜使用原位浸渍粘连法制备出具有微交联形貌的PI纳米纤维膜，实现了对PI纳米纤维膜的微结构和微孔调控，研究了不同浓度浸渍溶液对微观形貌和性能的影响。在P/O@P/O体系中，微交联结构的引入使力学性能从初始的28.8MPa提升至最高201.5MPa，高达6倍之多，初始热形变温度由300℃提升到360℃。P/O@P/O1％-PI组装的NCM811/Li半电池，在0.1C的下放电比容量为215.5mAhg-1，高倍率5C时依然保持在较高水平的152.7mAhg-1，容量保持率为70.9％，高于Celgard2400隔膜的63.6％。1C下100周的循环测试后的放电比容量为176.0mAhg-1，容量保持率90.1％，较Celgard2400隔膜提升明显。电池热箱实验的结果表明其优异的耐温性能，130℃热失控触发时间相比Celgard2400的电池延长了6min，对电池安全性有明显提升。 在此基础之上，以热塑性6FDA/ODA型PI的前驱体PAA为浸渍溶液，开发出具有高温热闭孔功能的高强度PI纳米纤维膜。同样，微交联形貌使纤维膜的力学性能较原膜提升了近3倍，最高达到112.0MPa，在300℃下热处理无任何尺寸变化，同时Td5高达536℃，表现出优异的耐热性、热尺寸稳定性和机械性能。模拟闭孔实验表明其在350℃高温下可实现热闭孔功能，可有效抵挡高比能电池热失控时的热冲击，避免隔膜破损，及时切断电池反应来保证电池安全。以此6F/O@P/O1％隔膜组装的NCM811/Li半电池，在0.1C的下放电比容量为219.0mAhg-1，高倍率5C时为151.7mAhg-1，容量保持率为69.3％，同样高于Celgard2400。1C下100周循环测试后的放电比容量为164.0mAhg-1，容量保持率为92.4％。两种交联形貌的隔膜都克服了纳米纤维膜力学性能较差、孔结构不稳定的缺点，使无纺纳米纤维隔膜用于全自动卷绕电池的生产成为可能，热闭孔功能也使电池的安全性得到进一步保障。优异的物理性能和电化学性能都验证了其作为高安全电池隔膜的可行性。 按照锂离子电池能量密度的发展路线图，进一步提升锂离子电池的安全性能，制备高孔隙率、高浸润性、高安全性的隔膜用于高比能、大功率锂离子电池势在必行。通过碱液刻蚀吸附络合水解法制备出表面同轴包覆二氧化锆的聚酰亚胺/二氧化锆(ZrO2@PI)“柔性陶瓷”隔膜，具有高达85％的孔隙率和420％的吸液率，同时表现出与陶瓷相当的浸润性。300℃下无任何尺寸变化，Td5高达531℃，PI离火自熄的特性结合无机ZrO2壳层的保护，赋予了复合隔膜的全阻燃特性，能够有效提升电池的安全性。以此柔性陶瓷隔膜组装的NCM811/Li半电池表现出优异的电池性能，1C下100圈的循环测试后，电池的容量保持率为90.9％。5C倍率下的放电比容量依然高达151.0mAhg-1，与0.1C时的放电比容量219.8mAhg-1相比，容量保持率为68.7％，综合性能远在Celgard2400隔膜之上。以上的优异性能表明这种具有同轴包覆结构的ZrO2@PI“柔性陶瓷隔膜”在高比能、大功率锂离子电池中具有相当不错的应用前景。
锂离子电池;聚酰亚胺;纳米纤维膜;微结构;形貌调控
北京化工大学
博士
材料科学与工程
齐胜利
2021
中文
TM912.9
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）