基于原子力显微镜定量纳米力学技术研究橡胶纳米复合材料界面性能
室温下具有高弹性的橡胶材料在航空航天、武器装备和轮胎等领域具有重要的战略意义，使用纳米填料对橡胶进行增强是制备高性能橡胶材料的必要途径。填料对橡胶材料性能的影响由多尺度的微观结构所决定，包括橡胶网络、填料-填料网络和填料-橡胶网络，而后两者均取决于填料和橡胶之间的相互作用，它通过影响填料的分散、橡胶分子链取向及界面相的性能，最终影响填料对橡胶的增强效果。因此，探明界面相的微观结构和纳米力学性能等参数对于设计制备高力学性能的橡胶材料至关重要。填料和橡胶的界面相也被称为“结合胶”，它是指固定在填料和橡胶界面上的不溶于橡胶良溶剂的橡胶层，尽管目前有许多关于界面相的间接证据和推测，但因界面相的尺寸通常仅为几十纳米，定量表征界面相的厚度和纳米力学性能非常具有挑战性。本课题组前期利用原子力显微镜的定量纳米力学技术(AFM-QNM)，初步建立了定量表征橡胶纳米复合材料界面厚度的方法，但并未实现对仅具有纳米尺度的界面相的力学性能的准确测量;此外，对橡胶增强中最广泛使用的炭黑复合材料体系，以及在轮胎三角胶中具有重要应用的短纤维填料针状硅酸盐复合材料体系，尚待研究，因此本课题的研究内容如下: (1)基于原子力显微镜的定量纳米力学技术，对课题组前期建立的界面定量表征方法进行了优化，得到了更准确和更可靠的表征界面厚度和界面纳米力学性能的科学方法。界面区域的准确识别及界面纳米力学性能的准确分析均基于纳米力学性能的准确测量，利用更适合于分析橡胶材料的Johnson-Kendall-Robert(JKR)力学模型计算纳米力学性能如模量，对AFM-QNM测量得到的力-形变曲线用JKR模型成功拟合后，发现力-形变曲线与JKR模型基本完全吻合，验证了模量计算模型的选取以及力学性能测量的准确性。基于此，对界面相不同区域的力-形变曲线进行对比分析后发现，靠近填料表面的紧致层(TBR)比靠近橡胶基体的疏松层(LBR)具有更高的斜率即更好的纳米力学性能，以上说明，通过对界面定量表征方法的优化，我们成功得到了更准确和更可靠的表征界面厚度和界面纳米力学性能的科学方法。 (2)针对炭黑优异的补强性能，基于该界面定量表征方法，探明了炭黑增强橡胶的微观机理，发现高比表面积、高结构度炭黑的增强效果更好是由于形成了厚度更厚、模量更高、更有利于应力传递的界面。同时，通过AFM-QNM得到的界面相互作用随炭黑比表面积和结构度的增加而逐渐增强的规律，还通过对界面区域链段含量和链段运动能力的分析对此规律进行了验证。此外，讨论炭黑比表面积的影响时发现，高比表面积炭黑表面具有更复杂的表面粗糙结构，这可能是导致其界面更厚、界面模量更高、界面相互作用更强的本质原因，并对其界面相互作用机理进行了深入分析;讨论炭黑结构度的影响时发现，不同结构度炭黑的增强效果的差异并不是由单颗炭黑的表面结构引起，是由聚集体的整个复杂的链枝结构所引起，结构度更高的炭黑聚集体因其具有更发达的链枝结构，从而使得其能束缚住更多的橡胶分子链，因此界面更厚、界面模量更高。 (3)基于界面定量表征方法，探明了氢化丁腈橡胶(HNBR)分子极性影响白炭黑和炭黑分别填充后的复合材料的界面性能的微观机理，以及白炭黑和炭黑增强HNBR在微观上的界面性能及界面相互作用的差异。发现HNBR橡胶分子极性对白炭黑体系和炭黑体系具有相似的影响规律，即随着橡胶分子极性增大，总界面(TBR层+LBR层)的厚度和模量均增加，表明界面相互作用逐渐增强，但TBR层厚度基本无变化，这主要归因于四种不能分子极性橡胶的分子链具有相似的分子链长和运动能力;同时发现，炭黑体系中的界面厚度和界面模量都显著大于白炭黑体系，这证实了大量文献中的研究结果，即与白炭黑光滑的表面结构相比，炭黑表面复杂的拓扑结构导致其与橡胶分子链具有更强的界面相互作用。 (4)利用界面定量表征方法，针对在轮胎三角胶中具有重要应用的短纤维填料针状硅酸盐(FS)/天然橡胶(NR)复合材料体系，探明了不同表面改性处理(未改性、KH570改性、Si69改性)对FS/NR界面性能的影响。结果表明，改性后的FS/NR复合材料比未改性FS/NR复合材料均具有更厚的界面厚度和更高的界面模量，这是由于改性后的FS与NR橡胶基体之间形成了较强的界面相互作用;同时发现Si69改性后的FS-Si69/NR复合材料界面厚度更大、界面模量最高，这是由于改性剂Si69与KH570相比，Si69与FS表面的反应基团数是KH570的两倍，从而导致Si69改性后的FS与橡胶分子链之间具有最强的界面相互作用。
橡胶纳米复合材料;原子力显微镜;定量纳米力学;微观结构
北京化工大学
博士
材料科学与工程
宁南英
2021
中文
TQ330.1
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）