LED光敏感的乙烯酮衍生物光引发体系的设计、机理与应用研究
光聚合技术虽然凭借其固化迅速、无VOC排放、精确可控的优点在诸多领域受到广泛应用，但光聚合技术使用的UV光源汞灯不仅放热量高，且容易产生臭氧破坏环境，与光聚合技术提倡的绿色环保理念并不相符。随着国际环保法对汞污染问题的重视，曾经作为光聚合主流光源的汞灯即将被淘汰，而节能、高效、环保的LED光源有望替代汞灯。但是，受封装技术与封装材料的限制，低于365nm以下的短波紫外LED光源尚不能商业化。目前可以商业化应用的LED光源，其发射波长大于365nm。因此，匹配汞灯的传统商业光引发剂与LED光源存在波长不匹配的问题，LED光源在光聚合技术中的应用受到限制。开发LED光聚合用光引发剂或光引发体系是解决以上问题的关键。 基于Claisen-Schmidt反应可以制备烯酮衍生物，且具有D-π-A-π-D构型，通过反应物的结构选择，产物的最大吸收波长可达到365nm及以上，且化合物化学结构上的乙烯酮生色团，能够发生光诱导夺氢反应。基于以上两点，乙烯酮衍生物理论上可作为LED光聚合用夺氢型光引发剂使用。 本文通过Claisen-Schmidt反应一步法制备了呋喃乙烯酮光引发剂BFC和吡咯乙烯酮光引发剂BPC，深入探讨了光引发剂的光吸收性能，光化学性能及光聚合动力学，并设计出引发性能优异的LED光聚合用夺氢型引发体系BFC/TEOA，BPC/TEOA。主要研究内容如下所示: 1.通过光聚合动力学研究，发现BFC在LED光源下虽然对单体HDDA、HEA、TMPTA引发性能差，但对单体PEGDA引发性能好。针对此现象，通过实验和理论计算对BFC的引发机理进行了探究并得到以下结论:BFC在引发单体聚合时由于先发生光致异构，再发生光诱导夺氢，从而降低了其引发性能;而PEGDA与BFC由于产生了限制BFC发生光致异构的络合作用，从而提高了BFC的引发性能。将单体PEGDA作为助引发剂，光引发体系BFC/PEGDA对单体HDDA、HEA、TMPTA具有良好的引发性能。 2.基于BFC/PEGDA的引发性能有待改善，设计分子间相互作用力更强的BFC/助引发剂光引发体系能够解决这一问题。胺类助引发剂TEOA由于含有胺基和羟基结构，分别可与光引发剂BFC形成电荷转移络合作用和分子间氢键作用，两种作用能够协同限制BFC发生光致异构。光聚合动力学结果表明，BFC/TEOA相比BFC/PEGDA，具有更好的引发性能。 3.为探究比分子间相互作用更强的分子内作用能否进一步限制光致异构并提高烯酮类光引发剂的引发性能，设计了既能形成分子内氢键，也可与助引发剂TEOA形成分子间氢键的吡咯乙烯酮光引发剂BPC。研究发现，分子内氢键和分子间氢键均能有效限制BPC光致异构，但形成分子内氢键时，BPC对单体引发性能差;与TEOA形成分子间氢键时，BPC对单体引发性能好。通过理论计算探究了两种光引发体系的引发机理，并总结出光引发体系BPC/TEOA可作为引发性能高效的LED光聚合用夺氢型光引发体系。最后，对BPC/TEOA光漂白性能的应用进行了探索。 4.研究发现TEOA能够提高BFC、BPC在水中的分散，因此，BFC/TEOA、BPC/TEOA能够作为水溶性可见光光引发体系。通过对比无相互作用的ITX/TEOA体系和有相互作用的BFC/TEOA体系，证明只有当光引发剂与TEOA形成相互作用时，两亲性的TEOA才能提高光引发剂在水中的分散;BPC的化学结构含有吡咯基团，能够分别与TEOA和水形成氢键作用，相比光引发剂BFC具有更加优异的水溶性。此外，由于TEOA在产生氨烷基自由基的过程中消耗氧气，BFC/TEOA和BPC/TEOA均具有抗氧阻聚效果。 5.根据BFC的荧光发射行为，提出了能够判断自由基光聚合和阳离子光聚合反应过程的策略。BFC与PEGDA发生光诱导夺氢时，其荧光会发生猝灭直至消失。通过测定BFC的荧光衰退曲线和对单体的动力学曲线，发现两者呈线性负相关，由此可以通过BFC的荧光猝灭现象准确地判断自由基光聚合的反应终点。BFC具有聚集诱导发光效应，在阳离子光聚合中BFC随单体粘度增大会发生荧光增强现象。通过测定BFC的荧光增强曲线和单体的动力学曲线，发现两者呈线性正相关，由此可以通过荧光增强现象准确地判断阳离子光聚合反应过程。通过BFC的荧光发射行为判断光聚合反应过程的策略有望用于光聚合工业应用。
夺氢型光引发剂;制备工艺;乙烯酮衍生物;光吸收性能;光化学性能;光聚合动力学
北京化工大学
博士
材料科学与工程
聂俊
2021
中文
TQ420.6
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）