噻吩类聚合物半导体薄膜的取向结构调控及其电学性能研究
共轭聚合物具有制造成本低、可溶液加工和机械柔韧性好等优良特性，因而在开发大面积、可拉伸有机电子器件等方面具有巨大的应用前景。作为有机电子器件中的重要组成部分，共轭聚合物的分子链结构以及凝聚态结构都会直接影响到电荷的传输，进而影响器件性能。除了设计调节分子的化学结构及组成之外，精准调控共轭聚合物的分子链取向和晶体结构、形貌等对优化器件性能具有十分重要的意义。 基于此，本论文以聚3-已基噻吩(P3HT)及其衍生物等共轭聚合物材料为研究对象，采用取向聚合物基底和可结晶小分子为主体材料，通过附生结晶方法，诱导P3HT等客体材料的分子链有序排列，并协同可控溶剂气氛处理和浸涂提拉等方法优化分子链取向结构和薄膜结晶形貌，同时进一步探究取向结构对薄膜电荷传输性质的影响。本论文对于制备大面积取向且具有各向异性电学性能的共轭聚合物薄膜以及开发取向可拉伸的柔性电子设备等方面具有借鉴意义。主要工作包括以下几个方面: 1.利用附生结晶和可控溶剂气氛处理的协同作用对P3HT薄膜取向结构进行精确调控。首先以熔体拉伸法制备的取向聚乙烯(PE)为基底，探究了P3HT溶液所用溶剂沸点对P3HT薄膜附生结晶行为的影响。结果表明，晶格匹配导致P3HT分子链平行于PE薄膜拉伸方向排列，同时，采用高沸点溶剂制备的薄膜具有更多有序的“side-on”分子链取向结构。其次，研究了二硫化碳(CS2)溶剂气氛对PE基底上的P3HT薄膜取向的协同影响。结果表明，P3HT的取向结构强烈地依赖于溶剂气氛蒸气压大小和蒸气处理时间，存在最佳蒸气压值和最佳处理时间，使P3HT薄膜的UV-vis吸收各向异性比达到7.1。此外，基于P3HT取向结构制备的有机场效应晶体管(OFET)测试结果表明，平行于PE拉伸方向的载流子迁移率是垂直方向上的7.5倍。 2.以取向PE基底为主体，以P3HT-b-聚己内酯(PCL)嵌段共聚物为客体，探究了两者的附生结晶行为。利用P3HT-b-PCL嵌段共聚物中的PCL柔性链段在PE基底诱导作用下的附生结晶结构促进硬段P3HT分子链的有序排列。红外吸收光谱(FTIR)、UV-vis吸收光谱和透射电镜(TEM)等表征结果表明，在嵌段共聚物中，P3HT和PCL两者分子链均平行于PE薄膜拉伸方向排列。此外，原子力显微镜(AFM)原位升温测试的结果表明，P3HT和PCL两种组分在PE基底上形成了明显的纳米级相分离晶体结构，其中，PCL为垂直于PE拉伸方向的高度取向片晶结构，而P3HT因为链段较短形成了颗粒状晶体结构。 3.进一步研究了噻吩并噻吩(PBTTT-C14)聚合物在取向聚丁烯-1(iPBu)薄膜上的附生结晶行为，明确了旋涂溶液的温度对PBTTT-C14的取向结构和晶体形貌的影响。结果表明，采用高温下的PBTTT-C14溶液在取向iPBu基底上进行旋涂后，可以获得取向的共轭聚合物薄膜，其中，PBTTT-C14分子链平行于iPBu薄膜拉伸方向排列。同时，基于取向结构制备的OFET器件测试结果表明，平行于iPBu拉伸方向测试的载流子迁移率是垂直方向的3倍。然而，采用具有预聚集结构的PBTTT-C14低温溶液在取向iPBu基底上进行旋涂后，薄膜表面形成了大量无序的长纳米纤维晶体和少量受iPBu基底诱导产生的取向晶体结构。对比结果表明，低温溶液中预聚集链段作为成核点，在强的分子链间相互作用驱动下，进一步诱导结晶形成长的纳米线，严重削弱了取向基底对其附生结晶的诱导影响，从而导致PBTTT-C14形成了纳米纤维结构而无法形成面内取向晶体。同时，基于此结构制备的OFET器件的载流子迁移率为0.35cm2V-1s-1，不具备各向异性。 4.通过制备柔性可拉伸的P3HT/聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合薄膜，系统研究了取向P3HT薄膜在拉伸应变下的导电性能和形貌演变。首先，配制P3HT/1，3，5-三氯苯(TCB)/氯仿溶液并采用浸涂提拉法制备了大面积取向的P3HT薄膜。偏光显微镜(POM)、UV-vis、TEM等表征结果表明，P3HT分子链沿浸涂提拉方向高度取向排列，形成了微米长的纤维束晶体。在此基础上利用取向P3HT/PDMS叠层柔性薄膜，探究了其在不同拉伸应变下的导电性能。结果发现，沿不同方向拉伸时，薄膜的电导率表现出明显的各向异性。沿纤维束方向拉伸时，拉伸应变超过30％后，薄膜的电导率大幅度下降;垂直于纤维束方向拉伸时，应变为50％时，电导率开始下降，应变超过80％后，电导率大幅度下降。此外，进一步探究了P3HT薄膜在不同应变下结构形貌的演变。平行拉伸时，纤维束在较小应变下出现裂纹，随着应变增加发生断裂;垂直拉伸时，纤维束之间的间距增大，纤维束间出现了网络交织条带，因此纤维束不易断裂，薄膜仍可保持良好的导电性能。最后探讨了取向聚合物半导体薄膜的微观变形机理。
聚噻吩;附生结晶;各向异性薄膜;有机场效应晶体管;电学性能
北京化工大学
博士
化学
李慧慧
2021
中文
TQ316.314
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）