[N,P]Ti非茂金属配合物合成超高分子量极性烯烃共聚物及其DFT研究
聚烯烃综合性能优异，在薄膜、管材、塑料包装、汽车零部件等领域具有广泛的应用。但是传统聚烯烃非极性的本质阻碍了其综合性能的进一步提升，限制了应用范围，也就无法进一步提高商业应用价值。功能聚烯烃具有良好的表面性能，如印染性、流变性、印刷性、与其他聚合物具有较好的相容性等，这使得功能聚烯烃具有广阔的应用前景和极高的商业价值。乙烯与极性单体直接共聚是合成极性功能聚烯烃最有效的手段。但是，这种方法所用的聚合催化剂也面临着巨大的挑战，如催化剂配合物活性中心容易受到极性基团毒化而失活;后过渡金属配合物容易发生氢消除反应，无法得到高活性高分子量的极性聚烯烃。因此，开展新颖高性能催化剂的开发设计和基础理论研究是促进聚烯烃行业发展的关键部分。 本论文设计合成了五种新颖的[N，P]Ti非茂金属配合物（配合物2a-2e，其中2b实验室已经制备）。在极性单体存在的情况下，该配合物均表现出较高的催化活性，得到的极性烯烃共聚物具有超高的分子量。通过密度泛函理论对配合物催化烯烃聚合进行了理论研究，通过[N，P]Ti与[N，P,N，Si]Ti配合物的对比，充分阐明了[N，P]Ti配合物具有高活性，得到的聚合物具有超高分子量的原因。通过开展以上工作，获得了如下研究成果: 1.合成了五种新型[N，P]Ti非茂金属配合物，通过核磁氢谱(1H NMR)、核磁碳谱(13C NMR)和质谱等分析表征方法，证明了几种配合物的成功合成。通过XPS对五种新型[N，P]Ti非茂金属配合物中Ti元素的含量进行了检测。通过热重分析(TGA)考察了五种配合物的热稳定性能，结果发现这些非茂金属配合物均具有良好的热稳定性。 2.选用五种新合成的[N，P]Ti非茂金属配合物开展了烯烃聚合实验，对这五种新型配合物在不同聚合反应中的最佳聚合条件进行了探究，并且考察了配合物的分子结构和催化活性的构性关系。结果表明:在乙烯常压均聚反应中，五个配合物的最佳聚合条件为:60℃，Al/ri=550。其中配合物2e的活性可以高达3.68×105gPolymer(mol·Ti)-1h-1。配合物配体结构中引入吸电子官能团或者增加吸电子官能团的数量，可以提高配合物的活性;在乙烯/辛烯共聚反应中，在最佳的实验条件下(60℃，Al/Ti=550)的聚合结果显示，五种配合物都具有很好的烯烃共聚能力。随着辛烯含量的增加，辛烯在聚合物中的插入量增加;在乙烯/辛烯/9-癸烯-1-醇常压三元共聚合实验中，在极性单体存在的情况下，五种配合物均保持较高的活性，并且得到了具有超高分子量的三元共聚物。 3.新型[N，P]Ti配合物是在[N，P,N，Si]Ti配合物结构优化的过程中设计合成的，[N，P]Ti配合物表现出比[N，P,N，Si]Ti配合物更高的催化活性，得到的聚合物具有更高的分子量。从配合物的电子效应和位阻效应出发，利用密度泛函理论对[N，P]Ti配合物具有较高催化聚合活性的机理进行了理论计算。 (a)通过密度泛函理论计算可以得到配合物催化乙烯均聚、乙烯/辛烯二元共聚、乙烯/辛烯/9-癸烯-1-醇三元共聚的势能曲线，结果显示新型[N，P]Ti配合物催化聚合所需要的活化能要低于[N，P,N，Si]Ti配合物，证明了[N，P]Ti配合物具有较高的聚合活性。 (b)新型[N，P]Ti配合物配体中引入吸电子官能团(F)所需要的β-氢消除能量显著增加，说明吸电子官能团使消除反应不易发生，提高配合物的活性进而提高聚合物的分子量。 (c)通过位阻分析得知，[N，P]Ti配合物要比[N，P,N，Si]Ti配合物埋藏体积小，说明新型[N，P]Ti配合物与烯烃配位有更多的选择性，有更多的活性位点。进一步说明了[N，P]Ti配合物的聚合活性高。 通过密度泛函理论阐明新型[N，P]Ti配合物比[N，P,N，Si]Ti配合物催化活性高的原因。理论计算结果与实验结果十分吻合。 4.通过密度泛函理论对另外两类新设计的[N，P]Ti非茂金属配合物（取代苯胺+二环己基/二异丙基氯化磷为配体）进行了催化烯烃聚合的理论研究。理论计算结果表明，[N，P]Ti配合物的分子轨道能级差(△Egap=EHOMO-ELUMO)小于[N，P,N，Si]Ti配合物，说明[N，P]Ti配合物的活泼性要高于[N，P,N，Si]Ti配合物。催化烯烃聚合反应势能曲线图中可以看出，[N，P]Ti配合物催化烯烃聚合所需要的活化能要小于[N，P,N，Si]Ti配合物，[N，P]Ti配合物的催化活性高于[N，P,N，Si]Ti配合物。理论计算结果表明，新设计的[N，P]Ti配合物催化烯烃聚合性能优异。 5.采用[N，P]Ti配合物（取代苯胺+二苯基氯化磷为配体）进行了乙烯/己烯共聚合的理论计算。结果显示，[N，P]Ti配合物催化乙烯/己烯共聚合实验中，配合物发生聚合反应所需要的活化能逐渐降低2a＞2b＞2c＞2e＞2d（12.06vs11.90vs9.55vs9.22vs8.52kcal/mol），说明带有吸电子官能团的配合物催化聚合反应所需要的的活化能降低，配体结构中引入吸电子官能团能够提高配合物的活性。
极性烯烃共聚物;合成工艺;非茂金属配合物;密度泛函理论;分子轨道理论
北京化工大学
博士
材料科学与工程
黄启谷
2021
中文
TQ325.1
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）