基于生物质改性的硅碳负极的制备及储能应用研究
硅具有高比容量、低嵌锂电位以及高安全性能等优点，是目前最有潜力实现高性能储锂器件构筑的新型负极材料。然而，硅负极由于电导率低、嵌锂体积膨胀严重以及表界面不稳定等问题，往往表现出倍率性能差、容量衰减快和库伦效率低的实际性能，这严重阻碍了硅基负极的商业化应用。为了提高硅负极的电化学性能，以往的研究工作主要集中在硅的结构设计以及硅碳复合材料的组成调控上，而忽略了硅基材料的界面稳定性研究，同时对于硅负极材料的实际生产成本也关注较少。 本论文采用价格低廉、环境友好的生物质材料对硅进行改性，通过简单高效的方法制备出低成本、高性能、实用化的硅碳复合材料，并将其用于高性能的锂离子电池及锂离子电容器负极材料。论文研究分别从制备方法优化、炭前驱体选择、硅尺寸调控、材料维度设计四个角度出发，制备出了具有高质量容量、高面积容量以及高体积容量的硅碳负极材料。此外，论文中详细分析了硅碳负极的结构组成对其界面稳定性以及电化学性能的影响，探究了硅碳负极的储能机制，并总结出了高性能硅碳负极材料的设计与制备原则。最后，以所制备的硅碳负极组装了高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的锂离子电池和锂离子电容器。本论文取得的创新性研究成果如下: (1)提出一种简单高效、通用环保的“双界面增强”策略，成功制备了具有低成本、高性能的硅基负极。以低成本的生物质明胶作为前驱体，利用其优异的水溶性、成膜性和粘结性，与纳米硅粉直接在水溶液中混合，经过电极涂覆和低温热解，直接制备得到硅碳负极。与传统的电极制备工艺不同，该方法无需用到有机溶剂以及额外的粘结剂与导电剂。通过对热解温度、前驱体比例等参数的调控，进一步探究了热解条件和碳含量对于电极形貌、结构及性能的影响规律。由于独特的导电网络和强的“双界面作用”，该硅碳负极在半电池测试中表现出高库伦效率(85.3％)以及高可逆比容量(3160 mAh g-1、2.81 mAh cm-2、2718 mAh cm-3)。在5Ag-1大电流下仍具有1613mAhg-1的可逆容量。同时在1Ag-1循环250次之后，容量还保持有1447mAhg-1。在全器件应用方面，以利用KOH和羟基磷灰石的协同活化作用制备得到的介孔/大孔为主、高比表面积、高缺陷密度的氮掺杂牛骨基分级多孔炭材料作为电容型正极，与所制备的硅碳负极进行锂离子电容器的组装。所得到的锂离子电容器表现出高功率密度(22.3 kW kg-1)、高能量密度(213 Wh kg-1)以及长达5000次的循环寿命。该研究工作为生物质的高效利用和低成本高性能储能器件的制备提供了新途径。 (2)在前一部分工作的基础上，详细研究并阐述了不同杂原子掺杂的导电炭网络对于双界面增强机制的影响。选用不同聚合物(壳聚糖、海藻酸钠、聚偏氟乙烯)作为炭前驱体，与纳米硅进行混合涂覆热解制备得到硅碳负极，探究了不同碳源对硅负极性能的影响。结合DFT理论计算揭示并验证氮、氧杂原子在双界面成键中的增强效应，即氮、氧杂原子的存在可有效促进硅与炭材料间以及炭材料和集流体间的结合作用，进而有效提高硅碳负极的机械性能。此外，N原子的存在还可以促进电荷转移，提高硅碳负极的倍率性能。因此，以具有丰富含氮、含氧官能团的壳聚糖作为前驱体制备的硅碳负极在半电池测试中表现出最优异的电化学性能。在全器件应用方面，以硅碳负极和商业钴酸锂正极组装的软包电池表现出了高机械柔性、高工作电压(3.75 V)以及高能量密度(540 Wh kg-1)。该研究工作不仅提出了新型硅碳负极的设计原则，同时验证了该方法的通用性与普适性。 (3)提出一种新型可工业化连续生产电极的制备方法。着力于推动硅碳负极的进一步商业化应用，选用成本低廉的微米硅为原料，经过球磨后与明胶溶液混合成浆料并涂覆于集流体上，干燥热解直接制备得到硅碳负极，该负极材料表现出超高的硅含量(93.9％)、高振实密度(0.86g cm-3)以及良好的机械柔性。通过原位测试实时追踪硅碳负极在脱嵌锂过程中的结构以及形貌的变化，进一步证明了双界面成键对于硅碳负极电化学性能的增强机制。通过飞行时间-二次离子质谱动态分析对固相电解质(SEI)层成分进行表征，验证界面结构的稳定性。由于独特的结构和组成，所制备的硅碳负极具有高库伦效率(88.2％)、高质量比容量(2738mAh g-1)、高面积比容量(2.74 mAh cm-2)以及高体积比容量(2157 mAh cm-3)。在全器件应用方面，该硅碳负极与商业钴酸锂正极组装的软包电池也表现出高工作电压(3.86V)、高能量密度(537 Wh kg-1)以及长循环寿命。这部分工作为低成本、可规模化生产高性能硅碳负极提供了理论及实验基础。 (4)提出一种成本低廉、环境友好的制备硅碳负极的方法。利用冰盐双模板的限域封装作用，实现零维硅/二维炭(0D-Si/2D-C)材料的可控制备。其中，二维的炭材料连接硅颗粒，加速电荷转移并促进离子传输。而硅颗粒表面均匀连续的包覆层能有效抑制电解液的持续分解，形成稳定SEI层，提高界面稳定性。面面接触的形式在增强硅与明胶炭材料之间结合强度的同时，可以促进硅颗粒表面形成均匀离子和电子流，有效避免应力集中，提高电极稳定性。因此，所制备的0D-Si/2D-C负极材料具有高可逆容量(2976 mAh g-1)、良好的倍率性能以及循环性能(250次循环后容量保持率为87.6％)。在全器件应用方面，以该硅碳负极与商用正极组装的全电池显示出高工作电压和高比能量(460 Wh kg-1)。该工作为硅碳负极稳定界面的构筑以及快速电子传输通道的建立提供了新思路和新方法。
锂离子电池;锂离子电容器;生物质;硅碳负极;连续导电网络;界面稳定性
北京化工大学
博士
材料科学与工程
王峰
2021
中文
TM912.9;TM53
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）