PAH/PI基石墨纤维及晶锥的制备与机理研究
非平面型石墨单晶是一种具有针、棒、环等多种形状的多面体纳米或微米结构。这种结构一般表现出较高的电导率、力学强度和化学稳定性，可以作为原子力显微镜和扫描隧道显微镜的探针、纳米复合材料的新型功能填料、储能材料与纳米机电系统的组件等等。然而，石墨晶锥作为最早被发现的非平面石墨单晶，至今其制备方法与生长机理还不明晰，导致实际应用较少。因此提出一个机理明确的稳定制备方法是石墨晶锥应用的关键。本文首先利用有机前驱体制备出炭化纤维，然后控制合适的条件，在高温石墨化过程中使得炭化纤维的表面生长出了大量石墨晶锥，并提出了较合理的生长机理，为石墨晶锥的发展应用奠定基础。 1、首先，本研究探究制备了多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH)/聚酰亚胺(Polyimide，PI)基复合石墨纤维。实验利用干喷湿纺的纺丝工艺结合热亚胺化处理的方法制备了复合PI纤维，并经过炭化、石墨化得到复合碳纤维和复合石墨纤维。然后采用红外光谱、X射线衍射、原子力显微镜等表征方法测试了PAH/PI各阶段复合纤维材料的结构和性能。研究表明，PAH的添加对提高PI基石墨纤维的传导性能具有积极作用，添加量为3wt％时制备的复合石墨纤维热导率比纯PI基石墨纤维提高了112.5％。这种性能的大幅度提高是由于PAH与PI的分子链在聚合阶段形成了π-π共轭效应，实现了聚酰胺酸(Polyamic acid，PAA)的分子链与PAH平面分子之间的上下堆叠，有效增加了PAA的分子链平面度。后续纺丝、热亚胺化过程中由于受到强烈拉伸使得PAA的分子链可以在PAH分子平面内实现有效取向。最后石墨化过程中，具有高平面度的分子链更易于转变为高度结晶的石墨层状结构，从而提高了导热性能。 2、然后，进一步探究了PI不同前驱体结构对复合石墨纤维性能的影响，结果表明，前驱体拥有刚性基团的PI在掺杂PAH后纤维传导性能具有更大程度的提升。这是因为具有刚性基团的PI平面度较好，更容易与PAH产生π-π共轭效应。但刚性基团的存在使得复合纤维力学性能较差，不利于纤维后续广泛应用。 3、在上述复合纤维石墨化过程中发现，PAH添加量8wt％以上时获得的复合石墨纤维表面及内部孔洞生长出了大量的石墨晶锥。本论文对这种生长现象进行了深入的研究，并探讨了石墨晶锥的生长机理以及关键影响因素。结果表明，在高温热处理过程中PAH与PI分子结构由于石墨化难易程度不同，出现了石墨化时间的先后差异。石墨化过程中，易石墨化的PAH碳首先收缩形成了规整的石墨碳层，而较难石墨化的PI碳则需在更高温度下才产生石墨化。这个过程中PI基碳结构为形成规整石墨层产生了较大的收缩应力，使得处于PI碳结构中的PAH石墨层受到了强烈挤压而发生弯曲，形成了石墨晶锥最初的沉积点。同时高温产生的热解炭不断在沉积点上沉积，并在堆叠过程中发生收缩错位最终形成了石墨晶锥。 在研究过程中发现:1）PAH形成的弯曲石墨层作为石墨晶锥的生长起始点，其添加量是影响石墨晶锥生长的关键因素。本实验中采用8wt％以上的PAH添加量在复合石墨纤维表面制备出了大量石墨晶锥;2）纤维孔径是影响石墨晶锥生长的另一关键因素。在石墨晶锥生长过程中，纤维中孔洞起到了反应容器的作用。石墨化过程中产生的热解气体在纤维孔洞中发生滞留，当浓度达到一定水平后热解气体沿着石墨层上升，最终沉积在高曲率的弯曲PAH石墨层上，实现石墨晶锥的生长。结果表明，当纤维内部孔径较大时更有利于石墨晶锥在纤维表面生长。 总之，本研究通过添加易石墨化的PAH平面大分子提高PI基石墨纤维的取向度和导热性能，为PI基高导热石墨纤维的制备提供了一种新思路。同时在纤维制备过程中获得了石墨晶锥的制备方法和生长机理，为其进一步研究和推广应用奠定基础。
石墨晶锥;制备工艺;复合石墨纤维;聚酰亚胺;多环芳烃
北京化工大学
硕士
材料科学与工程
马兆昆
2021
中文
TB383
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）