基于乙烯酮衍生物的LED光引发剂的制备及性能研究
光引发剂是光聚合体系中重要的组成部分，其可通过吸收光能产生活性中心引发聚合反应。在传统光聚合技术中的UV光源通常采用汞灯，由于其能耗高和发热量高导致效率低下，同时伴随产生臭氧和汞污染等问题逐渐引起人们的重视。随着《关于汞的水俣公约》于2017年正式生效，将进一步限制汞的开采及其相关汞制品的生产。因此，节能环保的LED光源将逐步替代传统光聚合技术中的汞灯光源。由于受目前技术限制以及商业化成熟的LED光源发射波长较长，且为窄带发射，因此，传统短波长光引发剂不再能够良好的匹配LED光源，最终导致引发效率低下，甚至不引发聚合，从而限制了LED光源在光聚合技术中的应用。因此，设计可适用于LED光源波长的LED光引发剂成为当下光聚合技术领域的研究热点。 自由基引发体系中的夺氢型引发剂由于助引发剂活性胺的存在，具有一定的抗氧阻聚效果。结合市场需求以及商业化生产的目的，本课题基于夺氢型引发体系设计一种匹配LED光源的长波长光引发剂。旨在利用简单、迅速且可控的克莱森-施密特缩合反应一步制得一种新型乙烯酮类光引发剂，并通过引入共轭基团达到延长光引发剂的吸收波长的目的。分别设计并合成了具有呋喃环和N-甲基吡咯环结构的四种夺氢型光引发剂。通过紫外-可见光光谱和实时红外光谱探讨了它们的光物理和光化学性能以及引发活性;探讨了其夺氢过程以及光引发机理。本课题为研究开发匹配LED光源的新型自由基光引发剂提供了探索性的研究，丰富了LED光引发剂的种类及研究方向。研究内容以及主要研究结论如下: (1)基于呋喃环结构设计合成了两种夺氢型光引发剂1，5-双（呋喃-2-基）戊-1，4-二烯-3-酮(DFP)和1，3-双（呋喃-2-基）丙-2-烯-1-酮(DFP-e)。该类引发剂在300nm-450nm具有明显的光吸收，摩尔消光系数达到104M-1cm-1，显示出优良的光吸收性能。在365nm LED发射波长下，均可成功引发单体聚乙二醇二丙烯酸酯(400)(PEGDA)和1.6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)自由基聚合;相比于传统光引发剂，光引发剂DFP和DFP-e在极低浓度下表现出优异的光引发活性，其浓度为0.01-0.1wt％时显示出比同等浓度水平的光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)聚合体系更高的最终转化率。同时，光引发剂DFP和DFP-e可在无助引发剂作为单组分体系有效的引发单体聚合。稳态光降解实验结果表明这两种光引发剂的无水乙腈溶液在LED光源辐照过程中吸光度随照射时间逐渐下降，表现出明显的光漂白效应。利用光降解实验、荧光猝灭和电子顺磁共振(EPR)实验进一步探究了光引发剂与活性胺的相互作用，结果表明二者之间具有较高的电子转移量子产率，DFP or DFP-e/胺引发体系在光照下能产生胺烷基自由基。 (2)基于N-甲基吡咯环结构设计合成了两种可自供氢夺氢型自由基引发剂3-（1-甲基-1氢-2-基）-1-苯丙基-2-烯-1-酮(PMO)和1-（1-甲基-1氢-吡咯-2-基）-3-苯丙基-2-烯-1-酮(PNO)。两种光引发剂光吸收范围在250nm-450nm，能够在385nm LED光源下的引发自由基聚合。光降解、荧光猝灭和EPR实验结果表明它们具有较高的光反应活性和优异的光漂白效果;PMO/4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)或PNO/EDAB在光照下能产生胺烷基自由基，引发光聚合。相比光引发剂DFP和DFP-e，此类光引发剂中的N-甲基结构可参与引发过程，实现质子转移反应，进一步提升了聚合速率以及最终转化率。在碘鎓盐(Iod)/EDAB/PMO or PNO三组份光引发体系中，观察到引发性能的显著提升，最终转化率在50s时达到80％以上。
光引发剂;发光二极管光源;自由基光聚合;乙烯酮衍生物
北京化工大学
硕士
化学
孙芳
2021
中文
TQ422
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）