含氧小分子在无机金属复合催化剂表面的还原反应理论计算研究
地球环境中含有大量的含氧小分子，例如SO2，NO2，N2O，CO2，O2等，其主要的来源为动植物的呼吸作用，光合作用以及工业发展中的对化石能源的燃烧。随着化石能源的逐渐消耗，人类面临能源短缺和环境破坏双重问题，因此研究者希望通过催化反应的手段将含氧小分子进行分解消除或是转化成新物质循环使用。随着科学研究的深入，传统的实验手段面临着难以研究具体反应机理，难以预测反应趋势等问题，因此随着软件科技的高速发展，依据密度泛函理论，利用相关建模计算软件对含氧小分子的催化反应过程进行理论计算研究，例如能量变化，电子分布等，用于深入探究相关反应的微观本质，显得十分必要。本工作也将依据密度泛函理论(DFT)，利用MaterialsStudio，VASP等建模计算软件，研究部分含氧小分子(N2O，CO2，O2)在相应催化剂表面的催化还原反应过程，用于预测反应性能趋势以及合理解释相关实验结果，提供有力的理论数据支撑。 首先，在N2O分子的催化还原反应(N2ORR)中，本工作选取了三种典型的钙钛矿催化剂为主要研究对象(LaMnO3，LaCoO3，LaNiO3)，详细研究了N2O分子的两步分解生成O2分子和N2分子的过程。理论计算结果表明，这三种钙钛矿催化剂对N2O分子的分解反应均拥有较好的催化效果，从整体的能量变化看，N2O分子的分解过程整体呈现下降趋势。反应中N2O分子分解为N2分子的过程为速率控制过程，并且LaMnO3，LaCoO3和LaNiO3三者(001)晶面的N2O分解的反应能垒(TS)分别接近1.00eV，1.70eV以及2.20eV，因此LaMnO3有着最高的N2O分子分解活性。另外，d带中心的计算结果显示催化剂中的Mn，Co和Ni原子的d带中心位置(相对Ef)分别为-4.17eV，-3.25eV，-3.46eV。除此之外，在研究O2分子的脱附过程中发现，O2分子的脱附能量整体在0.20eV-0.50eV范围内，这表明O2分子可以较为容易的发生脱附过程，从而避免发生O中毒现象，为接下来的新的反应循环过程暴露出原有的活性位点，动力学分析的结果表明LaMnO3催化剂的反应速率常数最大，与温度成正相关，并且O2的脱附过程反应速率系数也表明O2容易脱附。 其次，在CO2分子的催化还原反应(CO2RR)中，本工作以Cu2O以及改性后Cu0和Cu+混合的Cu2O-Cu催化剂为主要研究对象，详细研究了CO2分子还原为C2H4分子的反应过程。计算得到的吉布斯自由能曲线(G)图表明，CO2分子的吸附过程是自发的，并且由于在Cu2O-Cu的(100)晶面，CO2分子的吸附能更高，因此有着更高的化学活性，有利于下一步的分解过程的顺利发生，并且CO中间体的耦合过程是速率控制过程。接下来，对于CO耦合过程的过渡态研究发现，其反应的能量势垒从传统的Cu2O催化剂的2.81eV降至1.13eV，因此Cu2O-Cu催化剂对于中间体CO的耦合反应具有明显的化学催化活性。另外，由于H+的来源主要为溶液中H2O分子的裂解反应，因此本工作补充纯Cu催化剂，并详细研究了H2O分子在Cu，Cu2O以及Cu2O-Cu的裂解反应过程(TS)。计算结果表明，H2O分子在Cu，Cu2O和Cu2O-Cu的表面的裂解反应能垒分别为2.33eV,2.15eV和1.64eV，对比发现H2O分子在Cu2O-Cu催化剂的裂解活性最高。 最后，在O2分子的催化还原反应(ORR)中，基于实验结果，本工作选取f-FeNC/f-FePNC催化剂为主要研究对象，详细研究了酸性条件下O2分子四步还原反应的过程。计算的结果表明，0V条件下，相比于f-FeNC催化剂，P原子的掺杂使得f-FePNC催化剂有着更高的催化活性，并且f-FeNC，f-FePNC-1，f-FePNC-2的反应过电势(η)分别为0.72V,0.27V,0.88V，f-FePNC-1拥有最高的化学催化活性。由于H3PO4分子的吸附会抑制反应的进行，降低催化活性，因此本工作研究了H3PO4分子在其各自表面的吸附过程。其计算结果表明，H3PO4分子在f-FeNC和f-FePNC-1，f-FePNC-2的吸附反应能(E)分别为0.36eV,0.74eV,0.69eV，可以看出，P原子的掺杂使得H3PO4分子的吸附难度增加，提高了化学催化活性，因此P原子的掺杂位置位于α位的可能性最高，即形成的f-FePNC-1结构。
催化剂;含氧小分子;密度泛函理论;还原反应
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
李亚平
2021
中文
O643.36
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）