Ru基核壳结构纳米棒阵列的构筑及其电催化析氢性能研究
化石燃料的大规模使用导致了严重的环境污染，而其有限的储量亦引发了能源危机，清洁能源的开发和研究受到了人们的广泛关注。氢气(H2)由于其能量储存高和环境污染小，有望成为化石燃料最有前途的替代品。电解水制氢具有产氢效率高、工艺简单、生产过程无污染等优点，是将风能、太阳能等清洁能源转化为氢能的最佳途径之一。电解水产氢效率主要取决于电解水催化剂，因此，高性能电解水催化剂的研制和开发成为了目前研究的重点。本论文以导电性能优异的铜泡沫为基底，采用化学氧化法和恒电位电沉积法制备了三种Ru基过渡金属化合物，并考察了其碱性、中性和酸性条件的HER性能和稳定性，具体研究成果如下: 1、以铜泡沫为基底，采用化学氧化法制备Cu(OH)2纳米棒阵列，通过恒电位电沉积在Cu(OH)2纳米棒阵列上沉积一层Ru(OH)x，再经高温焙烧、刻蚀和电还原处理得到Cu@RuO2/CF纳米棒阵列电催化剂。电催化测试表明:Cu@RuO2/CF具有卓越的HER性能，在碱性电解液中，产生10、100和700mA/cm2电流密度分别仅需24、64和159mV的HER过电位，优于Pt/C催化剂;且具有优异的电化学反应动力学性能，其Tafel斜率仅为52.1mV/dec;此外，该催化剂在中性电解液中也具有良好的HER性能，仅需27、51和373mV的HER过电位即可产生50、100和700mA/cm2电流密度。其优异的HER活性可归因于其较低的电化学转移电阻(1.6Ω)、较高的双电层电容(105.6 mF/cm2)和较大电化学活性面积(2640)，可以使活性位点充分暴露，有利于电子的转移和电解液的传质。Cu@RuO2/CF纳米棒阵列也展现出了较佳的稳定性，经过60h的恒电位HER稳定性测试(初始电流密度为100mA/cm2)，其电流密度仍保持在74mA/cm2。 2、采用恒电位电沉积法在Cu(OH)2纳米棒表面电沉积NiRu氢氧化物，随后通过高温焙烧和磷化处理获得了系列CuPOx@NiRuPOx/CF纳米棒阵列电催化剂。研究表明:在碱性电解液中，Ni∶Ru投料摩尔比为1∶2所制备的CuPOx@Ni0.5RuPOx/CF纳米棒阵列电催化剂具有最佳的HER性能，仅需25、53和124mV的HER过电势即可分别10、100和700mA/cm2电流密度，Tafel斜率为37.5mV/dec。同时，CuPOx@Ni0.5RuPOx/CF纳米棒阵列电催化剂还具有卓越的酸性和中性HER性能，在酸性电解液中分别达到10、100和700mA/cm2电流密度时仅需36、92和154mV的HER过电位;在中性电解液中分别只需23、45和297mV的HER过电势就可以产生50、100和700mA/cm2的电流密度。CuPOx@Ni0.5RuPOx/CF纳米棒阵列也具有较佳的稳定性，在初始电流密度为100mA/cm2，经过60h小时的恒电位HER稳定性测试后其电流密度仍保持在76mA/cm2。CuPOx@Ni0.5RuPOx/CF优异的HER性能归因于以下几个方面:(1)CuPOx/CF纳米棒阵列基底具有良好的导电性，有利于提升HER过程中电子的传导速率和离子的传质速率;(2)CuPOx@Ni0.5RuPOx/CF纳米棒阵列结构具有较大的ESCA(2737.5)，可以暴露大量的活性位点;(3)CuPOx@Ni0.5RuPOx/CF纳米棒阵列中RuO2和Ni2P具有协同效应，可有效调节Ni和Ru元素的电子结构，有助于HER性能的提升。 3、采用恒电位电沉积法在Cu(OH)2纳米棒表面电沉积CoRu氢氧化物，经高温焙烧和尿素氮化制备了系列CuNOx@CoRuNOx/CF纳米棒阵列电催化剂。研究表明:Co∶Ru投料摩尔比为1∶1所制备的CuNOx@CoRuNOx/CF纳米棒阵列电催化剂具有最佳的电催化性能，在酸性、中性和碱性电解液中均具有卓越的HER性能。在酸性电解液中分别达到10、100和700mA/cm2电流密度时仅需68、137和199mV的HER过电势，Tafel斜率为66.6mV/dec;在中性电解液中分别只需19、43和239mV的HER过电势就可以产生50、100和700mA/cm2的电流密度，Tafel斜率为64.3mV/dec;在碱性电解液中仅需26、63和133mV的HER过电势即可分别10、100和700mA/cm2的电流密度，Tafel斜率为46.6mV/dec。CuNOx@CoRuNOx/CF纳米棒阵列也具有良好的稳定性，在初始电流密度为100mA/cm2时，经过60h小时的恒电位HER稳定性测试后其电流密度仍保持在78mA/cm2。CuNOx@CoRuNOx/CF卓越的HER性能归因于:(1)CuNOx/CF纳米棒阵列基底具有良好的导电性，有利于提升HER过程中电子的传导速率和离子的传质速率;(2)CuNOx@CoRuNOx/CF纳米棒阵列结构具有较大的ESCA(2430)，可以暴露大量的活性位点;(3)CuNOx@CoRuNOx/CF纳米棒阵列电催化剂中RuO2和CoN具有协同效应，可以有效调节Co和Ru元素的电子结构，进一步增强电催化析氢性能。
三维多孔材料;纳米棒阵列结构;钌基过渡金属化合物;电催化析氢
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
唐平贵
2021
中文
TQ116.2
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）