CoSe2基电催化材料的构筑及其氧还原性能研究
氢能具有能量密度大、热值高、可再生和零排放等优势，有助于解决能源危机以及环境污染等问题，被视为未来最具发展潜力的清洁能源。燃料电池(Fuel cell，FC)技术可实现氢能的绿色高效转化，但其阴极氧还原反应(ORR)的本征动力学迟缓，直接制约了燃料电池的输出功率和能量密度。目前，商用Pt/C阴极催化剂仍存在价格高昂、储量稀少、选择性低以及在酸性电解质中易溶解等问题，严重阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。因此，设计和开发低成本、高活性、高选择性且耐酸的新型非贵金属电催化剂是实现燃料电池商业化的共性难题。 过渡金属硫属化合物(TMDCs)因具有价格低廉、资源丰富以及高导电性等优点，在作为催化活性组分替代贵金属Pt方面备受关注。过渡金属(如Fe、Co、Ni等)拥有未填充的3d轨道，表现出良好的ORR催化活性。大量研究结果表明，过渡金属硫属化合物中金属的ORR本征活性与相同硫族元素(X=S、Se或Te)配位时，遵循以下顺序:Co＞Ni＞Fe。另外，相较于氧(O)和硫(S)元素，硒元素(Se)因具有更小的电负性，与过渡金属(M)配位形成共价性更高的M-X键，从而展现出更高的金属性。因此，围绕高效ORR电催化剂的设计与构筑，开展硒化钴催化剂的可控制备及其电催化性能研究，对促进氢能源的绿色、高效转化具有重要意义。 本论文以提高酸性介质中ORR反应速率为目标，基于层状复合钴铝氢氧化物(CoAl-LDH)前驱体，通过碱刻蚀、化学气相沉积法等过程可控制备了系列高活性高稳定性的碳负载CoSe2催化剂，系统探讨了催化剂晶体结构、形貌、孔结构以及表面电子结构等要素对其催化性能的影响规律;进一步，利用LDHs层板阳离子种类和数量的可调控性，构筑NiCoAl-LDHs三元水滑石前驱体，通过探究第二金属Ni的引入对CoSe2物理特征和ORR催化性能的影响，建立CoSe2结构与ORR性能二者之间的关系，实现了镍钴硒化物催化剂活性和稳定性的同步强化。论文研究内容和主要结果如下: (1)基于LDH层板阳离子种类和数量的可调控性，分别以硝酸钴和硝酸铝为二价(MⅡ)和三价(MⅢ)金属盐，以尿素为沉淀剂，通过一步水热法可控制备MⅡ/MⅢ金属比为2∶1的CoAl-LDH前驱体，进一步对其进行碱刻蚀处理，调控刻蚀时间(X=2、4和8h)，获得三组刻蚀产物中间体;其后，将刻蚀产物与导电炭黑物理混合，并通过化学气相法进行硒化，制得了系列碳负载硒化钴催化剂(CoSe2/C-X)。研究结果表明，通过调控碱刻蚀时间，改变CoAl-LDHs前驱体中Al金属元素含量，可获得具有两种晶相结构的CoSe2，金属Al元素的存在诱导了CoSe2晶体结构发生相变，由立方相c-CoSe2转变为正交相o-CoSe2和立方相c-CoSe2混合相;再者，在不同刻蚀时间制得CoSe2/C-X催化剂中，两种晶相c-CoSe2/o-CoSe2的质量比也表现出一定的差异性。此外，相较于以Co(OH)2为前驱体硒化后制得的CoSe2催化剂(c-CoSe2)，相同条件下基于CoAl-LDHs前驱体硒化后获得的混合相CoSe2催化剂(c-CoSe2和o-CoSe2)在0.5MH2SO4电解质中展现出了更高的催化活性，说明以层状复合金属氢氧化物为前驱体制备CoSe2催化剂，其第二金属的引入可协助CoSe2发生相变，两种晶相结构的协同作用，利于提高催化剂的反应活性。 (2)针对单一活性组分催化活性相对较差的问题，以NiCoAl-LDH三元水滑石为前驱体，发展了一步化学气相硒化法并制备系列高活性的碳负载镍钴硒化物，即(Ni1Co2)Se2/C、(Ni1Co1)Se2/C和(Ni2Co1)Se2/C，并系统考察了Ni/Co不同金属摩尔比以及第二金属引入对催化剂结构及其在酸性/碱性电解质中ORR性能的影响规律。结果表明，Ni金属引入对CoSe2的晶体结构和电子结构均具有一定的影响，且由于Ni金属的存在，强化了金属活性组分与硒元素间的相互作用。其中，在0.5MH2SO4电解质中，(Ni1Co1)Se2/C催化剂表现出了最佳的催化活性，起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别是0.76V和0.67V(vs.RHE)，在0.2-0.6V电势范围内过氧化氢产率低于5％，且电子转移数接近于4，且循环扫描3000圈后，E1/2仅下降5mV;同时，在碱性电解质中，(Ni2Co1)Se2/C展现出了较高的ORR活性，Eonset和E1/2分别是0.92V和0.82V(vs.RHE)，0.2-0.8V电势范围内过氧化氢产率低于2％，说明将第二金属Ni引入CoSe2催化剂体系，制备双金属活性中心(NiCo)Se2/C，有利于提高催化剂的活性和稳定性。
燃料电池;氧还原反应;钴基催化剂;酸性电解质;CoSe2
北京化工大学
硕士
化学
冯拥军
2021
中文
TM911.4
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）