钠离子电池P2型层状正极材料的阳离子掺杂与表面改性研究
智能产品以及电动汽车产业的迅速发展使得人们对二次电池的需求量大幅度增加。目前为止，锂离子电池仍在二次电池中占有主导地位，但锂资源供应不足和生产成本的增加无法满足人们日益增加的能源需求。钠离子电池凭借丰富的钠资源，低廉的价格且具有与锂离子电池相似的结构这些优点，被人们看作最有希望替代锂离子电池的大规模储能产品。在钠离子电池的组成中，正极材料对电池性能起着决定性作用。层状氧化物正极由于制备方法简单，高容量，高电压等优点受到学术界和工业界的广泛关注;然而层状氧化物也存在一些问题。由于钠离子半径较大，在层间嵌入脱出时会引起一系列结构变化，从而导致复杂且不可逆的相变出现，造成结构坍塌。此外，在电池循环过程中正极材料与电解液直接接触，导致界面副反应发生，造成金属离子溶解和结构破坏。因此，本论文针对P2型层状正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的高压相变、钠空位有序以及界面不稳定性等问题，通过体相结构设计和界面修饰，设计制备出镁/钛共掺杂的P2-Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.62Ti0.05O2和铝掺杂氧化锌包覆的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，并研究了将其作为正极材料的电化学性能。主要开展了以下两方面研究工作: (1)镁/钛共掺杂P2-Na2/3Ni1/3n2/3O2的电化学性能研究 针对该材料高压不利相变和低压钠空位有序造成的结构破坏及动力学缓慢等问题，通过Mg2+掺杂Ni位点，Ti4+掺杂Mn位点，制备了Mg/Ti共掺杂的P2-Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.62Ti0.05O2。通过研究发现Mg/Ti共掺杂抑制了不利的P2-O2相转变并使其转化为更加可逆的P2-OP4相变，显著提升了材料的结构稳定性。Mg/Ti共掺杂后扩大了层间距，改变了层间Nae和Naf的占比，抑制了钠离子空位有序重排，并将钠离子扩散系数提升一个数量级。因而，P2-Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.62Ti0.05O2在2.0-4.35V和0.1C电流密度下循环100次还保持82.7mAhg-1的比容量，而P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2仅剩49.8mAhg-1的可逆容量，Mg掺杂的P2-Na0.67Ni0.28Mg0.05Mn0.67O2仅剩71.5mAhg-1的可逆容量，Ti掺杂的P2-Na0.67Ni0.33Mn0.62Ti0.05O2仅剩62.7mAhg-1的可逆容量。研究表明与单一离子掺杂相比，多离子共掺杂能发挥协同作用。 (2)表面包覆P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的电化学性能研究 针对P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在长循环过程中与电解液副反应造成的结构破坏以及低电导率导致较差的倍率性能等问题，通过溶胶-凝胶法制备了铝掺杂氧化锌(AZO)包覆的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2并通过温度调控优化得到了性能最佳的包覆正极材料。导电性AZO包覆层显著降低了界面处电荷转移阻抗并提高了钠离子扩散速率。500℃煅烧包覆后的样品展现出优异的钠离子扩散速率～10-11cm2s-1，在2.5-4.15V，5C电流密度下500次循环后仍保持初始容量的82.6％。原位XRD证明了AZO包覆层有效的缓解了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在循环过程中的晶格应力，且循环一圈后晶胞体积变化仅为～0.7％，接近“零应变”。最重要的是，AZO包覆层有效抑制了长循环过程中表面裂纹的产生，减少了活性材料与电解液之间的副反应，显著提升了结构稳定性。
钠离子电池;层状正极材料;离子掺杂;包覆方法;电化学性能
北京化工大学
硕士
化学
徐赛龙
2021
中文
TM912.9
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）