强酸催化的氧杂环丁烷和亚砜叶立德的反应
氧杂环丁烷是一种含氧的四元杂环化合物，是许多药物分子的重要组成片段。在有机合成领域，氧杂环丁烷不仅可以发生开环反应，还可以作为有机合成中间体发生扩环反应构建杂环化合物。在高分子化学领域还是生产醚类聚合物的重要原料。 之前报道的氧杂环丁烷的扩环反应，多是和重氮化合物在过渡金属催化下的亲电扩环反应，生成五元环或者更大的杂环;或者发生过渡金属催化的环加成反应。另外，三甲基碘化亚砜与强碱反应会生成二甲亚砜亚甲基叶立德中间体。该中间体具有亲核性，可以与氧杂环丁烷发生亲核扩环反应。虽然可以得到含取代基的四氢呋喃产物，但此反应只能在原四元氧杂环丁烷的基础上加一个亚甲基，并不能生成取代基多样的化合物。 本文开发了一种质子酸催化的亚砜叶立德对氧杂环丁烷的亲电扩环反应。与先前报道的氧杂环丁烷和重氮化合物的反应不同，该反应使用更安全的亚砜叶立德，不需要添加金属催化剂，不需要对反应进行惰性气体保护即可立体专一地生成反式-2，3-二取代四氢呋喃衍生物。催化量的质子酸先和部分亚砜叶立德反应生成中间体，氧杂环丁烷再与中间体反应，然后再扩环。而不是质子酸直接活化氧杂环丁烷，质子化的氧杂环丁烷会直接开环竞争性地生成肉桂醇类副产物。芳基对碳正离子的稳定作用对反应起着决定作用，位阻对反应也会有很大的影响。通过对多种底物的尝试，发现该反应对于富电子的2-芳基氧杂环丁烷有较好的效果，而对于缺电子2-芳基或烷基以及3-取代的氧杂环丁烷不利。该反应操作简单，立体选择性好，可以全部生成反式扩环产物。
氧杂环丁烷;亚砜叶立德;质子酸催化;扩环反应;四氢呋喃
北京化工大学
硕士
化学
许家喜
2021
中文
O626
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）