基于尖晶石型ZnCoxFe2-xO4的费托催化剂催化CO2加氢研究
过度消耗煤、石油和天然气等化石燃料使大气中的CO2含量逐年提高，造成了海洋酸化和全球变暖等若干问题，所以将CO2转化为低碳烯烃在清洁能源研究中具有重大意义。采用Fe/Co基催化剂，通过改进的费托合成(FTS)工艺可以实现CO2热催化加氢制备低碳烯烃(CTO)。尽管对Co-Fe双金属催化剂的研究已经做了大量的工作，但缺少晶相和织构形貌统一的本底催化剂阻碍了对活性金属Fe和Co协同效应的深入理解。 本文基于LDHs前体，设计合成了一种多效应促进碳化的尖晶石型钴铁费托催化剂，分别探讨了Fe-Co协同效应和ZnOx迁移效应对催化剂活性的促进作用，并探究了反应机理。主要工作如下: (1)成功合成了一系列含碱金属K的ZnCoxFe2-xO4尖晶石型催化剂(x=0，0.5，1.0，1.5，2.0)。其中，2wt％K-ZnCo0.5Fe1.5O4在CO2加氢制备低碳烯烃反应中表现出突出的性能(CO2转化率:49.6％，C2=-C4=选择性:36.1％)，优于相应的2wt％K-ZnFe2O4和2wt％K-ZnCo2O4催化剂。CO程序升温还原、X射线光电子能谱和57Fe M(o)ssbauer表征表明，双金属CoFe合金中富电子的Fe能显著促进Fe-Co碳化物的形成，并表现出极好的反应活性。Co的引入改变了活性相的组成。活性相x-Fe5C2的减少导致的链增长因子α的降低、抑制甲烷化的Co2C相的存在和低活性相θ-Fe3C抑制烯烃的二次加氢活性是在气体时空速(GHSV)提高到24000mL·gcat-1·h-1时，2wt％K-ZnCo0.5Fe1.5O4催化剂极高的FTY=值(29.1μmolCO2·gFe-1·s-1)的原因。原位DRIFT结果揭示了反应路径:HCO3*→CO3*→HCOO*→CO(CHxO*)→烃类。在2wt％K-ZnCo0.5Fe1.5O4催化剂上，关键中间体HCOO*比2wt％K-ZnFe2O4催化剂更容易生成。这些结果揭示了Fe和Co之间的协同效应如何影响不同活性相的形成，进而影响转化率和选择性。 (2)制备了K-spinel/ZnO、K-spinel和研磨混合的K-CoFe|ZnO-G用于研究ZnOx迁移对活性相生成和反应性能的影响。反应过程中ZnOx迁移生长，导致的晶格空位给CoFe合金纳米颗粒的碳化提供空间，促进其碳化。同时，部分ZnOx覆盖在合金碳化物表面能有效地抑制烯烃的二次加氢和进一步反应。因此，K-spinel表现出最高的CO2转化率(38.6％)，最低的CO选择性(13.1％)，和对低碳烯烃(C2=-C4=)最高的选择性(39.9％)。本文提供了多效应促进碳化的FTS活性相生成思路。
尖晶石型钴铁费托催化剂;合成工艺;二氧化碳;加氢反应;催化活性
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
李峰
2021
中文
TQ426.8
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）