(VH2)n(n=10--30)和(NiH2)n(n=10--35)纳米团簇的结构、电子性质和化学成键的理论研究
过渡金属氢化物存储氢气的性能在实验和理论上已经被广泛的研究，利用纳米粒子提高金属氢化物储存氢气性能的概念已经受到了广泛的关注。然而，纳米尺度的VH2和NiH2团簇体系还没有得到充分的研究，所以决定对(VH2)n(n=10-30)和(NiH2)n(n=10-35)团簇通过理论计算手段进行系统地调查。 在(VH2)n(n=10-30)体系中，氢原子大多和三个钒原子相连，它们的结构是不规则的。计算得到的V-V之间的平均距离和V-H之间的平均距离与体相中的数值是非常接近的。(VH2)n(n=10-30)团簇中的配位数与VH2晶体中的数值不同。在这个体系中，n值为12、16、18和26时，相对来说，这些团簇要比它们相邻的结构更加的稳定，因为这些结构的平均结合能数值要比其它们相邻的结构更高。此外，σ键被发现在V-d轨道和H-s轨道之间的交互部分。这些团簇在3中心-2电子中的总键序的值小于4中心-2电子的体系。相对于3中心-2电子的组合来说，这些团簇更倾向于形成4中心-2电子的组合。在V24H48和V29H58中发现了有些氢原子上的电荷数值是正的，进一步探究得到了Kubas相互作用。然而，这种作用造成的后果就是使H2与V之间的距离更远。 在(NiH2)n(n=10-35)体系中，对于氢原子的分布，大都分布在团簇的表面并且倾向于形成二配位和三配位的结构。镍原子大都分布在团簇的内部，构成了整个结构的基本骨架，氢原子分布在团簇的表面，与镍原子相连。通过计算平均结合能发现，Ni13H26、Ni19H38、Ni21H42、Ni24H48、Ni26H52、Ni28H56、Ni31H62和Ni35H70结构的平均结合能数值要比其它们相邻的结构更高，这些团簇要比它们相邻的结构相对更加地稳定。Ni-d和H-s轨道在-6eV--3eV的能量范围内具有大面积的交互部分。由于Kubas相互作用，H2的σ轨道为Ni原子的d轨道提供了电子密度。存在这种相互作用的Ni-H原子对的比较强的键合态出现在能量大约为-8.5eV左右处，这个能量点要比正常的不存在这种作用的Ni-H原子对要低，说明存在这种作用的Ni-H原子对要想具有一定的键合态需要比较低的能量。σ和π键通过Ni原子的d轨道和Ni原子的d轨道交叉在一起构成，σ键被发现存在于H的s轨道与Ni的d轨道叠加部分，Ni和H原子间轨道杂化的相互作用产生了强的Ni-H键，从而使团簇更加稳定。
过渡金属氢化物;纳米团簇;氢原子;键合态;化学成键;电子性质
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
黄世萍
2021
中文
O469
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）