(PdH)N(N=10--35)与(LiBH4)N(N=3--12)纳米团簇的密度泛函理论研究
本文基于蜂群算法结合密度泛函理论的计算方法获得了(PdH)N(N=10-35)和(LiBH4)N(N=3-12)纳米团簇的全局能量极小构型，并对团簇的结构、电子性质以及成键行为进行了探究。 结果表明(PdH)N的全局稳定结构表现出球状无序特征，H原子普遍以二配位桥键或三配位空位方式分布在表面，特别地，存在部分H原子以驰豫的分子形式侧键结合在Pd原子上，即Kubas键。稳定性分析展示了团簇形成过程是热力学有利的，且团簇的稳定性随尺寸增加而增加。结构的键长分析表明H原子削弱了Pd原子间的相互作用而使得Pd-Pd键长拉伸，Pd的配位数则随着尺寸增加表现出上升趋势，但Pd-H的配位数由于氢的占据方式在不同团簇中的相似性而只在2到3之间波动。电子性质计算表明电子总体上从Pd向H转移，原子电荷量与其分布位置和成键类型有关。态密度图确定了Pd-Pd和Pd-H的主要成键区域，以及团簇具有无磁或弱磁性的半金属性质。此外，对(PdH)35团簇进行了晶体轨道哈密顿布居分析以辨别Pd与不同H原子之间相互作用的差异，结果表明Pd-H键的键强与键长之间存在一定的线性关系。在相似键长条件下，外部孤立H原子的Pd-H键作用最强，Kubas类型的Pd-H键作用最弱。占据分子轨道则为化学键的成键峰提供了一致的图像解释。最后，H负载对团簇H结合能及d带中心的影响被讨论 对于(LiBH4)N纳米团簇基态结构，在N=3-5，团簇更倾向于形成Li原子与[BH4]基团间隔分布的闭环类平面结构，更大团簇则表现为存在局部闭环的相对无序立体构型。团簇从闭环结构到立体构型的转变使得Li-H和Li-B的平均键长有明显提高，但B-H平均键长在体系所有团簇中接近一致。平均结合能分析表明纳米团簇的稳定性总体上随组成单元数增加而提高。电子定域化函数计算表明Li原子与[BH4]基团以离子键形式结合，基团内则为共价键形式。原子的总键级值和化学键的键级探究进一步证实了这一化学键性质结论。电荷分析可知电子从Li原子向[BH4]基团发生转移，基团内负电荷主要集中在B原子上，H原子表现为略微负电性。态密度表明成键区域主要来自于B和H原子间相互作用，Li原子整体贡献较弱，更多参与在反键区域。能隙计算可知团簇为绝缘性质。
纳米团簇;密度泛函理论;金属氢化物;电子性质;成键行为
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
黄世萍
2021
中文
TB383
2021-09-24（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）