用于电催化氮还原的VS2催化剂设计与制备
氨在化工、医药和肥料等合成中具有广泛的用途，也因其高的能量密度被认为是一种有前途的无碳储能载体。工业上通常采用Haber-Bosch工艺合成，但该工艺能耗高，温室气体排放量大。电催化氮还原（NRR）合成氨可以在温和条件下进行，有望能够替代Haber-Bosch工艺。然而，由于氮气吸附难，活化能垒高，伴随有析氢反应(HER)等问题，导致电催化氮还原的氨产率和法拉第效率低。因此，合理设计和开发高效的电催化剂以及寻找有效途径以活化N2是提高电催化氮还原效率的关键。本论文以过渡金属硫化物(VS2)为研究对象，从电催化氮还原催化剂活性位点的研究、析氢反应的抑制等方面着手，开展催化剂的设计与制备研究。具体工作如下: (1)通过水热法合成了花状VS2(FL-VS2)，并将其作为催化剂用于电催化合成氨。FL-VS2表现出较高的活性，氨产率为34.62μg h-1mgcat-1，法拉第效率(FE)为2.09％，远优于球状VS2(SL-VS2)。中毒实验表明，FL-VS2的V原子是NRR催化的活性位点。第一性原理计算(DFT)结果证明，FL-VS2的S边缘位和V边缘位分别容易化学吸附质子H和N2，NRR在FL-VS2上倾向于Hybrid途径 (2)基于第一个工作的结果，制备了在氩气中经过350℃煅烧1小时的VS2材料，实现对其边缘S的剪裁。得到的VS2-350催化剂具有较高的NRR活性，氨产率为20.29μg h-1mgcat-1，法拉第效率(FE)为3.86％，远优于未经煅烧的VS2(VNH3∶15.92μg h-1mgcat-1，FE∶1.69％)。实验和理论计算结果表明，边缘S的剪裁可以有效抑制NRR反应中的析氢反应(HER)。同时，去除边缘S还有利于N2化学吸附和活化。NRR在VS2-350催化剂遵循Hybrid2途径。 综上所述，通过设计和制备FL-VS2和VS2-350电极材料，深入研究了它们在NRR中的性能与机理。结合实验和理论计算，明确了VS2的NRR活性位点，进而利用边缘S裁剪策略，增强NRR性能并抑制析氢反应。这些深入的研究和相对应的催化剂设计策略为增强N2的表面吸附与活化，抑制NRR过程中的HER提供了新思路。
合成氨;电催化氮还原;二硫化钒催化剂;制备工艺
北京化工大学
硕士
化学工程
严乙铭;丁飞
2021
中文
TQ113.247
2021-09-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）