木质纤维素生物质制备对二甲苯前体化学品的研究
随着人类对美好生活的向往以及生活质量的需求，对二甲苯(PX)化学品与人类的生活密切相关，是纺织及化纤的主要原料之一，国内需求量达2500万吨。由于先前对二甲苯的产业链主要以原油开采为主，环境污染严重，遭到了全国各地的抵触，迫使研究学者不得不寻找一种新能源代替化石能源。木质纤维素生物质因其具有来源广泛，成本低及可再生等优势成为了近几年国内外研究的热点。因此，基于石油基PX产业发展正向生物基PX工艺路线转型。本文选择了自然界中较为常见的几种生物质原料(玉米秸秆、稻糠、橡胶木、甘薯渣)来进行预处理及酶解糖化得到高附加值产品-葡萄糖。最终，探究了葡萄糖向对二甲苯(PX)前体化学品果糖和5-HMF的工艺途径。 本文的主要研究内容: (1)采用低浓度的乙二胺(EDA)体系对玉米秸秆进行预处理。在10％EDA，160℃，130min条件下，葡萄糖产量达到最高，为308.12g/kg玉米秸秆。在该条件下酸不溶性木质素的含量为7.70％，说明木质素的去除效果显著。同时该条件下72h酶解后葡聚糖酶解效率为97.38％，葡萄糖收率为69.19％;采用50％乙醇+1％H2SO4混合溶剂以及10％乙二胺(EDA)+4％聚乙二醇(PEG)((8000)混合溶剂对橡胶木和橡胶树皮两种组织原料进行预处理。在160℃，10％EDA+4％PEG(8000)，60min条件下，葡萄糖产量达到最高为350.83g/kg橡胶木，而每千克橡胶树皮葡萄糖产量只有228.13g，该条件下每千克橡胶木与橡胶树皮相比，葡萄糖产量增加了122.70g。这是因为橡胶树皮组织里面含有细胞壁等结构阻碍了纤维素的酶解糖化过程。该条件下残渣回收率达到最低为49.90％，低于玉米秸秆的回收率。同时72h酶解后葡萄糖浓度为42.18g/L，葡聚糖的酶解效率为91.95％以及葡萄糖收率为61.08％。这些指标都高于橡胶树皮，可见橡胶木的利用价值要高于橡胶树皮。相比于玉米秸秆，每千克橡胶木制葡萄糖产量可提高42.71g;采用稀H2SO4对稻糠进行预处理，在160℃，60min，2％H2SO4的处理条件下，稻糠的葡萄糖产量达到最高值，为261.41g/kg稻糠。糖产量损失严重，远远低于玉米秸秆和橡胶木。 (2)通过研究确定了一种成本较低的生物质原料-甘薯渣。甘薯渣第一种制糖工艺是通过淀粉酶解制糖和剩余残渣的预处理，然后进行酶解糖化过程。最终每千克甘薯渣可以得到523.82g葡萄糖，葡萄糖得率为91.90％。甘薯渣第二种制糖工艺是“机械球磨+两步酸法”制糖工艺，通过优化工艺的条件，确定了各项最优参数。甘薯渣第一步淀粉酸法水解的最佳温度为130℃，5％H2SO4，60min，第二步H2SO4/乙醇=1.5％(w/v)，乙醇添加量为1∶10(w/v)，使用混合珠子(小∶中∶大=5∶3∶2)球磨3h，水热预处理的最佳温度为140℃，时间为60min。最终每千克甘薯渣可以得到531.75g葡萄糖，葡萄糖得率为93.04％。比较以上两种制糖工艺发现，甘薯渣“机械球磨+两步酸法”新型制糖工艺葡萄糖产量以及得率分别提高了7.96g和1.03％，而且该工艺不仅减少了酶的使用，降低了酶的昂贵成本，还解决了工业化废水的问题。工业化循环五次后，葡萄糖浓度高达105g/L，葡萄糖收率为86.71％，可减少80％以上的废水排放量。因此，该工艺更有利于工业化，给企业带来更大的经济效益。 (3)基于以上情况，构建了一种葡萄糖酶法异构化及果糖的分离耦合工艺体系。主要分为葡萄糖异构化、果糖的有机相萃取以及果糖的反萃取三个阶段。探究了三种底物(商业葡萄糖、玉米秸秆酶解液、木薯酶解液)的最佳工艺条件，在最佳工艺条件下，商业葡萄糖工艺循环三次后，果糖选择性可以达到89.21％;玉米秸秆酶解液为底物时，循环三次后果糖选择性可以达到83.30％;木薯酶解液为底物时，循环五次后果糖选择性可以达到83.40％。同时研究了不同底物一锅法制备5-HMF的产率变化，研究表明，5-HMF产率由高到低依次是商业葡萄糖＞甘薯渣酶解液＞玉米秸秆酶解液＞木薯渣酶解液，分别为70％、64.29％、53.31％和34.26％。
木质纤维素生物质;预处理;葡萄糖;果糖
北京化工大学
硕士
化学工程
谭天伟;王斌
2021
中文
Q532.3
2021-09-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）