没食子酸及其酯类衍生物的抗氧化机理研究：分子模拟与实验
食用油中含有大量对人体有益的不饱和脂肪酸，但受紫外、热等因素的影响易于发生氧化反应，形成对人体健康有害的化合物。为了避免氧化变质，通常会在食用油中加入适量的抗氧化剂。目前，基于对合成抗氧化剂安全性上的疑虑，亟需要开发新的抗氧化剂。天然抗氧化剂对人体危害性小、抗氧化效果优异、种类丰富、结构多样，具有广阔的潜在应用价值，已被初步尝试应用于油脂的抗氧化领域。但抗氧化剂的“构-效”关系尚不清晰，其抗氧化效果不仅与抗氧化剂分子的有效基团有关，并且还受到分子极性的影响，这些都为天然抗氧化剂的筛选带来了困难与挑战。因此，深入探究油脂的氧化机理和天然抗氧化剂的“构-效”关系具有重要的理论意义和应用前景。 本课题针对天然抗氧化剂没食子酸及三种酯类衍生物(没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十八烷酯)，采用实验、多尺度分子模拟和数学分析相结合的手段，对没食子酸系列抗氧化剂的极性问题及其在橄榄油中的抗氧化机理展开了研究，主要研究内容包括以下两部分: (1)实验方面，通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法，确定了橄榄油中脂肪酸等组分。结果表明，橄榄油中约70％的脂肪酸组分为油酸分子。采用差示扫描量热法(DSC)，评估了没食子酸及三种酯类衍生物在橄榄油中的抗氧化效果。结果表明，这四种抗氧化剂的抗氧化效果顺序为:没食子酸辛酯＞没食子酸＞没食子酸丙酯＞没食子酸十八烷酯，中等极性的没食子酸辛酯具有最好的抗氧化效果，而极性较强的没食子酸的抗氧化效果也不错，抗氧化效果的差异呈现出“截止效应”现象，但不完全符合“极性悖论”理论。对油样的表面张力进行了测试分析，研究了不同抗氧化剂分子在油/空气界面处的分布情况，结果显示，加入了没食子酸的油的表面张力出现了下降，证实了没食子酸分子会集中分布于油/空气界面处的推测。对油与空气接触的表面以及油品内部取样，进行了红外测试分析，以期评估处于不同深度位置处的油的氧化程度，结果表明油/空气界面处的油样的羰基(C=O)吸收峰与亚甲基(CH2)吸收峰的比值(C(C=O)/C(CH2))最高，说明油表面的氧化程度最为严重。 (2)分子模拟计算方面，采用量子力学模拟(QM)方法，计算了四种抗氧化剂分子酚羟基的键解离能(BDE)以及与亚油酸过氧化自由基(ROO·)的反应能垒，分析了分子结构变化对抗氧化能力的影响规律。结果表明，各抗氧化剂的BDE值的波动范围在0.3％内，反应能垒相差约为0.8kJ/mol，从理论上说，这四种抗氧化剂具有相似的捕获自由基的抗氧化能力，即酯类改性对其化学抗氧化因子的影响不大。通过分子动力学模拟(MD)方法，计算出抗氧化剂溶解度参数(δ)，获得了均方位移(MSD)曲线，分析了烷基链长对抗氧化剂与油相容性及迁移性的影响规律。结果表明，随着烷基链长度的增长，抗氧化剂的迁移性和极性下降，但抗氧化剂与油的相容性却得以改善。同时，计算了抗氧化剂自身分子间以及油与抗氧化剂分子之间的结合能(Ebinding)，研究了抗氧化剂的极性变化对分子在油中分散性的影响。结果表明，极性较强的没食子酸自身分子间的结合能大于其与油之间的结合能，表明其可能在橄榄油中产生小分子团聚。而极性低的没食子酸辛酯、没食子酸十八烷酯的结合能变化规律则与之相反，说明降低抗氧化剂的极性可以实现更好的分散，验证了实验的结果。通过蒙特卡洛模拟(MC)计算得到氧气渗透系数(P)，表明加入了没食子酸的油具有较低的P值，能更好地对氧气的渗透进行阻隔，降低了氧化反应的程度。综合实验以及分子模拟结果可知，与其它抗氧化剂相比，中等极性的没食子酸辛酯在油中兼具良好的分散性以及相对适中的迁移性，从而表现出了最佳的抗氧化效果。 本研究总结了抗氧化剂极性变化对抗氧化效果影响的微观机理，进一步揭示了天然抗氧化剂的“构-效”关系，为天然抗氧化剂的改性及筛选提供了基础数据。
抗氧化剂;没食子酸;酯类衍生物;分子模拟;极性悖论
北京化工大学
硕士
材料工程
吴丝竹;向平
2021
中文
TQ314.249
2021-09-06（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）