锂硫电池用氢氧化镍基复合材料的制备及性能研究
由于锂硫电池拥有非常高的比容量和理论能量密度(约1675mAhg-1和2600Whkg-1)，并且活性物质硫还具有能量密度大、原材料储量丰富、成本低和环境友好等优点，因此成为比商业化锂离子电池(LIB)更有前景的高能量密度系统之一。然而，锂硫电池的正极侧也存在着硫的导电性差、放电时活性物质的体积膨胀大、可溶性多硫锂化物(LiPSs,Li2Sn∶3＜n≤8)易发生“穿梭效应”等严峻的问题，最终导致锂硫电池的循环稳定性变差、库仑效率降低等问题产生。 为了解决锂硫电池存在的问题，以便有效提升其电化学性能，本论文分别从自支撑硫基复合材料、隔膜修饰涂层材料、新型正极材料等方面出发，分别采用水热法制备了石墨烯/氢氧化镍自支撑硫基复合材料、修饰隔膜用不同质量比的石墨烯/氢氧化镍复合材料、Mn掺杂氢氧化镍的硫基材料，并研究了上述材料对锂硫电池电化学性能的影响，同时探讨其作用机理。具体研究内容及创新点如下: (1)介绍了一种三明治结构的泡沫材料，即在还原石墨烯氧化物的自支撑材料上生长硫纳米粒子，片层Ni(OH)2又将硫纳米粒子包裹，将该泡沫材料作为锂硫电池的正极并进行详细的应用研究。与单纯以石墨烯为主体的硫基复合材料(S@rGO)相比，rGO@S@Ni(OH)2复合泡沫正极制备的锂硫电池具有更高的比容量(1189mAh g-1，0.1C)、更优的放电倍率(691 mAh g-1，2C)和更好的循环稳定性(在0.2C电流密度下循环200次后容量保持率为81％)，由此证实，处于正极-电解液界面之间的Ni(OH)2可以有效的限制多硫锂化物的溶出并促进其转化，从而能显著的提高锂硫电池的放电比容量和循环稳定性。该研究为进一步开发先进的锂硫电池提供了一种新的正极封装方法。 (2)通过一步水热法合成了不同质量比的rGO修饰花瓣状NHN复合材料，将Celgared隔膜和各功能材料修饰的隔膜组装成锂硫电池，并进行了电化学性能对比分析。结果表明，NHNG1(GO与硝酸镍的质量比为1∶9)对应的电池在放电比容量和循环稳定性方面表现出了最佳的性能。以8wt％的碳纳米管和92wt％的硫做为正极材料，极片载硫量约为5mgcm-2，NHNG1对应电池的初始放电比容量高达1579mAhg-1，在0.2C的电流密度下循环200周后放电比容量仍可达到840mAhg-1，远高于Celgard隔膜和其他质量比的rGO/NHN复合材料对应电池的电化学性能。通过电化学性能对比和DFT计算结果证实，rGO/NHN复合材料具有三个优点:首先，NHN作为催化剂可以促进LiPSs转化的氧化还原反应，从而减少了锂硫电池中活性物质的损失;其次，生长在rGO表面的NHN具有较大的比表面积，有利于Li2S的成核和生长;第三，高导电性的rGO促进了电子在电极中的传输，从而有效的提高了氧化还原反应速率。通过电化学性能对比和DFT计算证实，rGO/NHN复合材料不仅可以加速Li2S的转化，而且可以捕获可溶性的LiPSs。NHN在促进氧化还原反应动力学中起着关键作用，而高导电性的rGO有助于增强NHN的电化学功能，因此是一种可以有效提升锂硫电池性能的复合材料。本课题为锂硫电池的实际应用提供了一种低成本修饰隔膜的制备方式。 (3)采用一种简单、低成本的方法合成了均匀性高、比表面积较大的Ni1-xMnx(OH)2纳米片。以载硫量为75％的复合材料(CNT∶Ni1-xMnx(OH)2∶S为15∶10∶75，质量比)为锂硫电池的正极，制备的电池在0.2C电流密度下的初始放电比容量可达1375mAhg-1，电池循环200次后放电比容量仍可达813mAhg-1。通过倍率性能、充放电电压平台、对称电极CV测试、Li2S成核测试等方面的对比发现，掺杂部分Mn原子后的Ni1-xMnx(OH)2电化学性能要优于Ni(OH)2,由此可以证明，原子掺杂可以有效的提高氢氧化镍材料的电化学活性。
锂硫电池;石墨烯;氢氧化镍;硫氧化还原动力学;电化学性能
山东大学
博士
材料物理与化学
侯士峰;胡成
2021
中文
TM912
2021-08-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）