过渡金属化合物的功能导向性设计及其电化学性能研究
开发新型清洁可再生能源来取代对化石能源的依赖是应对能源危机和环境污染问题的一种重要解决途径。在众多能源解决方案中，氢气凭借其高能量密度以及环境友好性已经被视为一种高效且清洁的新型能源载体。探索开发可持续的制氢技术对氢能源的发展至关重要。电解水技术由于其高效、环保以及可持续的特点已经成为众多制氢途径中一个重要的研究方向，并展现出巨大的市场应用前景。设计开发低成本、高效且稳定的电催化剂取代贵金属催化剂是电解水技术广泛应用的关键。其中，过渡金属化合物由于其高效的催化活性以及低廉的成本已经受到了广泛的关注，其独特的结构优势和物理学性质为开发新型电催化剂奠定了基础，也为电催化剂材料结构优化策略的探究提供了一个开拓的平台。 本论文通过对电化学水分解性能制约因素的分析，进行过渡金属化合物的功能导向性设计，从而实现结构的优化以及电子结构的调控，进而追求更加高效的电催化分解水性能。作者通过形貌调控、元素掺杂、界面工程以及与高导电基底复合等多种方法，对过渡金属化合物进行了导向性的结构优化，实现电催化水分解性能的优化提升，制备得到了一系列具有高催化活性的过渡金属电催化剂。本文中探究的过渡金属化合物功能导向性设计的优化策略为未来高效电催化剂的设计与开发提供新的思路和可行的途径。本论文主要包括以下几方面的内容: 基于对结构设计和电子结构调控的认知，作者通过聚合反应和碳热还原方法设计并制备了钨掺杂碳化钼与氮磷掺杂碳杂化的纳米球电催化剂。球状纳米形貌和碳杂化结构赋予了催化剂独特的结构优势，使其具有大量的活性位点和良好的导电性，从而赋予催化剂优异的电催化析氢反应催化活性。通过电化学性能测试和理论计算分析相结合的方式系统地探究了钨元素掺杂对碳化钼析氢反应性能的影响，结果表明钨元素掺杂通过调控电子结构实现了电子态密度的增加以及氢吸附能的优化，从而导致了电催化剂导电性的提高和本征活性的提升，进而实现碳化钼电催化剂析氢反应催化活性的提升。经过结构设计和电子结构调控的碳化钼钨电催化剂驱动10mAcm-2电流密度所需的过电位仅为133mV，同时展现出较小的塔菲尔斜率(65 mV dec-1)和良好的电化学稳定性。这种杂化纳米球结构的合成方法以及元素掺杂的调控手段为未来高效电催化剂的功能导向性设计开发提供了可行的参考。 基于对活性位点和导电性协同调控的理解，作者通过温和的一步电沉积在高导电性泡沫镍基底上制备了垂直生长的新型亚硒酸镍钴纳米网络结构催化剂。多孔的纳米网络结构具有更大的比表面积以及畅通的离子渗透通道，有利于更多活性位点的暴露和反应的持续进行。纳米网交联的结构为催化剂内部电子转移提供了可行的途径，高导电性泡沫镍基底有助于提升电极和催化剂之间的电荷传输，从而共同确保了催化反应过程中快速的电子转移。多级多孔结构为催化反应过程中催化剂的体积变化和气体释放提供了足够的缓冲空间和可行的通行路径，赋予了催化剂良好的电化学稳定性。此外，电化学实验探究和理论计算分析表明，镍钴双金属协同效应有效减小电催化剂的带隙，实现导电性的提高，从而导致析氧反应催化活性的提升。活性位点和导电性协同优化的新型亚硒酸镍钴电催化剂展现出卓越的析氧反应催化活性和优异的稳定性。这种活性位点和导电性协同调控的优化策略对新型高效电催化剂的开发具有重要的借鉴意义。 基于对结构调控和界面效应的探索，作者通过连续电沉积和高温煅烧的方法制备了垂直生长在碳布上的氮掺杂碳纳米棒和磷化镍钴的复合材料。氮掺杂碳纳米棒的引入通过增大金属磷化物的分散性实现更多活性位点的暴露，通过构建高导电的屯子快速转移通道促进催化反应过程中的电子转移，这种用氮掺杂碳纳米棒支撑的结构调控手段同时实现了活性位点数目的增加和导电性的提升。此外，氮掺杂碳纳米棒与磷化镍钴之间构建的界面效应有效调控了催化剂表面氢结合强度，从而实现催化剂本征活性的提高。经过结构调控以及有效界面构建的复合电催化剂展现出优异的析氢和析氧反应催化活性，全分解水性能测试驱动10mAcm-2电流密度所需的电压仅为1.62V，同时展现出良好的电化学稳定性。这种氮掺杂碳纳米棒支撑的结构调控手段以及有效界面构建的优化策略为未来高效电催化剂的设计和优化提供了可行的途径。 作者利用多种结构优化手段对过渡金属化合物进行功能导向性设计与调控，实现电催化剂活性位点数目的增加以及导电性的提升，进而提高电催化剂催化反应活性。探究开发的功能导向性优化策略为未来高效电催化剂的设计与优化提供了可行参考和理论指导。经过功能导向性调控制备得到的电催化剂展现出高效的催化活性和良好的稳定性，有望成为贵金属电催化剂的高效替代者，为电解水技术的发展提供了可行的催化剂供给。
过渡金属化合物;电催化剂;析氢反应;析氧反应;电化学性能
山东大学
博士
材料物理与化学
刘伟;刘宏
2021
中文
TQ116.2;O643.36
2021-08-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）