荧光和室温磷光氮化硼纳米点的制备方法探索及其光物理性质研究
准零维氮化硼纳米点材料，也称作氮化硼量子点或氮化硼纳米点(BNQDs)，是一类新型的具有荧光性质的氮化硼纳米材料，具有毒性低、抗光漂白性好、生物相容性高、不含金属元素、环境友好、物化性质稳定等优点，已经在荧光探针、细胞成像、催化等领域展现出巨大的应用潜力。尽管当前对氮化硼纳米点的光物理性质及应用的研究已经有很多结果，但是在氮化硼纳米点的研究中，目前还存在许多问题亟待解决。在合成制备方面，常用的以块状氮化硼为原材料的“自上而下”制备方法在氮化硼纳米点的粒径和结构调控方面明显不足，而以小分子为原料通过合成策略制备具有优异光物理性质的氮化硼纳米点的相关研究还比较缺乏;在机理研究方面，由于氮化硼纳米点的结构和组成很难准确地测定，一般情况下只能通过样品的发光特征去分析氮化硼纳米点的发光机理;在光物理性质的研究方面，对氮化硼纳米点的长寿命室温磷光(RTP)性质还鲜有报道。室温磷光在信息加密和生物成像等领域有着广阔的应用前景，对于氮化硼纳米点的室温磷光性质的探索具有重要意义。 本论文对具有荧光和室温磷光特性的氮化硼纳米点的制备方法和性质进行了研究，实现了超长寿命室温磷光氮化硼纳米点材料的可控制备，以及在溶液环境中的室温磷光发射，并对它们的发光机理和应用进行了探索。本文主要结果包括:(1)氮化硼荧光纳米点的水热法制备及其应用研究。利用小分子反应原料，通过温和的一步水热法制备了具有优异发光性能的氮化硼纳米点。制备的氮化硼纳米点荧光的热稳定性高、耐盐性好、pH稳定性和抗光漂白性能优良，其水溶液在紫外光照射下发射405nm的蓝色荧光;以氮化硼纳米点作为荧光指示剂，建立了一种针对Fe3+的快速、宽（浓度）范围荧光分析法;另外，探索了氮化硼纳米点在细胞成像、荧光染料和荧光防伪墨水研制中的应用。 (2)具有可调寿命室温磷光性质的氮化硼纳米点材料的制备及发光机理研究。通过提出过氧化氢氧化策略，制备了具有可调寿命室温磷光特性的氮化硼纳米点材料。氮化硼纳米点材料粉末在紫外光激发后发射蓝色荧光和绿色磷光，室温磷光寿命在116.3-1091.5ms之间可调。研究发现:异种原子掺杂和非晶碳膜基质对氮化硼点的室温磷光发射至关重要。异种原子掺杂能够促进系间窜跃，非晶碳膜基质与BNQDs之间的氢键相互作用则能稳定三重激发态。室温磷光寿命的调控主要是利用过氧化氢对非晶碳膜基质的氧化和改变氮化硼纳米点中的掺杂浓度来实现的。利用所制备材料室温磷光寿命的差异，构建了一个具有时间分辨功能的多级信息加密系统。 (3)无基质保护的室温磷光氮化硼纳米点的制备及其光物理性质研究。利用微波合成方法制备了碳、氧元素共掺杂的氮化硼纳米点。制备的氮化硼纳米点粉末在无基质保护情况下发射蓝色荧光和绿色室温磷光，室温磷光寿命长达1.57s，余辉时间超过8s。碳和氧元素的掺杂能够减小单重激发态和三重激发态之间的能量差，促进了系间窜跃和三重态激子的布居。此外，氮化硼纳米点内部的结晶作用形成了致密的晶核，以及表面官能团之间形成的点间/点内氢键相互作用，进一步稳定了三重态激子、减少了非辐射跃迁。鉴于制备的氮化硼纳米点具有荧光和室温磷光双发射性质，探索了它们在标签防伪和信息加密等领域的应用。 (4)粉末和悬浊液同时具有长寿命室温磷光特性的氮化硼纳米点材料的设计制备及其光物理性质研究。通过将水热与微波辅助加热相结合，制备了在同源氧化硼基质中原位嵌入氮化硼纳米点的复合结构材料。制备的样品在固态情况下的室温磷光寿命长达1.7s，余辉时间超过10s;在水悬浊液中的室温磷光寿命约为0.9s，余辉时间达到8s。研究表明，氧化硼基质提供了一个刚性的均匀分散环境，减少了聚集诱导淬灭;另外，氧化硼基质与氮化硼点之间的共价键和氢键相互作用稳定了后者的三重态激子、抑制了非辐射跃迁。再有，氧化硼基质的刚性结构可以保护氮化硼纳米点更少受到周围环境的影响，使得复合结构材料在不同溶液（氧化剂、有机溶剂、强酸和碱性溶液）中都保持室温磷光特性。利用样品的上述性质，探索了氮化硼纳米点室温磷光材料在潮湿环境中多层次防伪和信息加密领域的潜在应用。
氮化硼纳米点;制备工艺;室温磷光特性;发光机理
山东大学
博士
材料物理与化学
崔得良;廉刚
2021
中文
TB342
2021-08-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）