二次电池的表界面结构及电化学性能
作为二次电池的代表，锂离子电池被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等能源存储领域。但其较差的安全性、较低的能量密度以及高昂的成本也制约了其进一步发展。因此，下一代高性能二次电池的研发十分迫切。钠离子电池和全固态锂电池被认为是颇具前景的下一代电池候选者，能够点对点的解决锂离子电池面临的问题。钠元素储量丰富，可显著降低电池的制造成本;无机固态电解质从根本上可解决安全问题，且能够匹配使用锂金属负极和高压正极，有助于获得安全性能优异且能量密度更高的电池。然而，容量低和结构稳定性差的正极材料成为限制钠离子电池应用的短板，而不充分的固-固界面接触也是全固态锂电池需要解决的首要问题。在诸多改进措施中，表界面优化是一种常用的、最行之有效的策略之一，其能够赋予材料本身不具备的、新颖的表面和界面性能。本文将通过优化钠离子电池正极材料的表面微观结构，缓解体积膨胀并改善材料结构稳定性，获得高比容量、高稳定性的钠离子电池正极材料;通过引入电解质-电极界面过渡层，优化全固态电池固-固界面的接触，从而获得电化学性能优异、高安全性的全固态锂电池。具体研究内容如下: (1)通过改进的固相反应法制备了表面结构可控的正极材料，并探究表面结构对储钠性能的影响。以球状Mn-MOFs作为前驱体煅烧制得MnO@C球状氧化物，进一步经过高温固相反应制备出尺寸均匀的(500nm～1μm)六边形微米片状P2-Na0.7MnO2.05正极材料。高温钠化过程中发生晶粒的熔融-形核-再结晶过程，导致钠化产物呈现出不同于球状形貌前驱体的微米片状形貌。相较表面形貌不规则的P2-Na0.7MnO2.05大块体，微米片状P2-Na0.7MnO2.05作为钠离子电池正极材料表现出优异的循环性能和倍率性能。当电流密度为0.3C(1C=180mAg-1)时，可逆比容量达142.7mAhg-1，在50次循环后，容量缓慢衰减至121.5mAhg-1。即使在2C的大电流密度下，循环100次后，容量仍能保留75％。这些优异的储钠性能得益于均匀微米片的微观表面结构优势，一方面稳定的骨架结构能够缓解体积膨胀带来的应力，另一方面较小的尺寸能够缩短Na+传输距离，加速反应动力学。 (2)通过在电解质/电极的固-固界面处引入CIP(ceramic in polymer)型柔性复合电解质膜作为界面层，制备出三明治结构固态电解质CIP/LLZTO/CIP(sandwich-typecompositeelectrolyte，简称SCE)，并研究此界面层对全固态锂电池电化学性能的影响。以PEO(聚氧化乙烯)为基体，通过挥发溶剂法制备CIP型复合固态电解质，并通过调控LLZTO粉体的添加比例，优化复合固态电解质界面层的离子电导率。选择性能较优的PEO-0.4LLZTO浆料均匀涂覆在LLZTO电解质表面，挥发溶剂后得到SCE。SEM研究表明，涂覆有PEO-0.4LLZTO的固态电解质，其与锂负极的接触方式由不充分的点接触，变为紧密的面接触。PEO-0.4LLZTO复合固态电解质的临界电流密度(0.7 mAcm-2)较PEO基聚合物电解质(0.2 mAcm-2)有较大提高。界面修饰后，LLZTO的临界电流密度也获得较大提升(从0.05mAcm-2提升到0.8mAcm-2)，表明固态电解质对于锂枝晶抑制能力得到显著提高。以SCE组装制备全电池Li/SCE/LLZTO，其展现出优异的循环性能和倍率性能。SCE优异的电化学性能主要归因于不同类型电解质的协同作用:一、柔性的PEO-0.4LLZTO复合电解质膜填充了LLZTO和电极间的接触空隙，降低了界面阻抗;相对PEO聚合物电解质，加入LLZTO活性填料使PEO-0.4LLZTO的离子电导率、离子电导率和锂离子迁移数均有所提高二、高机械强度的LLZTO能够有效抑制锂枝晶的生长。
钠离子电池;全固态锂电池;正极材料;固态电解质;电化学性能
山东大学
硕士
材料物理与化学
尹龙卫
2021
中文
TM912.9
2021-08-30（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）