高性能二氧化碳气体分离膜的制备及应用研究
化石燃料的消耗造成了CO2的大量排放，成为全球温室效应的重要因素，对人类的生存环境产生了严重影响。因此，迫切需要开发先进的分离技术用于CO2的分离和捕获。与吸附和低温蒸馏等分离技术相比，膜分离技术具有能源消耗低、环境友好且操作简单等特点，使得该技术具有广泛的发展前景。近些年，膜分离技术迅猛发展，其中传统的聚合物膜凭借成本低和易加工等优点，在工业上得到了广泛的应用，但是聚合物膜的气体分离性能受限于trade-off效应，高渗透性分离膜往往具有较低的选择性，反之亦然，这使得纯聚合物膜难以解决工业分离过程中面临的诸多挑战。本论文将多孔材料与聚合物材料结合，采用金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)和高分子聚乙二醇材料(PEG)系统地制备了致密连续MOFs@聚丙烯复合膜、MOFs@交联PEG混合基质膜以及COFs@交联PEG混合基质膜，并分别用于H2/CO2、CO2/CH4和CO2/N2的分离。开发了新型的膜制备方法，改善了MOFs分子筛膜加工性，改善了多孔材料与聚合物之间的界面结合性，改善了混合基质膜内多孔材料的分散性和均匀性。深入研究了薄膜的理化性质，研究了薄膜的分离性能，考察了膜材料理化性质、膜制备方法以及膜表面形貌对气体分离性能的影响。 为突破传统聚合物膜的分离性能限制以及解决MOFs分子筛膜的加工性差的难题，本论文设计了一种以多孔聚丙烯膜作为支撑层制备致密连续ZIFs分离膜的新方法。通过原位沉淀聚合法制备了聚苯胺/聚丙烯复合膜，以螯合金属离子的聚苯胺薄层作为界面层，采用溶剂热法制备了致密连续ZIF-7分子筛膜。对聚苯胺调控ZIF-7薄膜生长机理进行了探究，发现螯合锌离子的聚苯胺可以为ZIF-7提供结晶成核的生长位点，形成的晶体颗粒在聚苯胺表面逐渐生长并相互交错成为致密连续的高质量ZIF-7分子筛膜。研究发现该方法也可以适用于在螯合钴离子的聚苯胺薄层上制备ZIF-67分子筛膜。此外，依据混合配体策略，探索了混合配体对ZIF-7骨架“门控效应”的调控，制备的ZIF-7-NH2分子筛膜表现出优异的H2/CO2分离性能。与ZIF-7膜相比，ZIF-7-NH2膜对H2渗透性提高了十倍，对H2/CO2选择性为10.6。 为了进一步解决致密MOFs膜的加工性差和机械性差的问题，本论文将UiO-66型MOFs分子筛颗粒与交联PEG聚合物结合，通过热引发自由基聚合反应制备了UiO-66@交联PEG混合基质膜。研究了聚合物和MOFs的表面化学对气体分离性能的影响。合成了不同形貌和尺寸的UiO-66型MOFs颗粒，发现团簇类型的UiO-66颗粒比八面体类型的UiO-66颗粒更有利于促进混合基质膜内形成气体分子传递的高速通道。含有35wt％UiO-66团簇颗粒的混合基质膜对CO2渗透速率可达到360Barrer，与纯聚合物膜相比提升了2.47倍，且保持CO2/CH4选择性基本不变。 进一步提高MOFs颗粒与PEG材料之间的界面相容性，解决膜内MOFs颗粒的分散性差、容易团聚和负载量低的问题，本论文基于自下而上原位合成法，开发了制备MOFs混合基质膜的新策略。将ZIF-8前驱体与交联PEG前驱体进行均匀共混，通过热引发自由基聚合制备ZIF-8前驱体混合基质膜。通过对薄膜进行热处理，聚合物链段热运动促进ZIF-8前驱体在交联PEG膜内重新排列并均匀地分布，再经过溶剂浸泡促进ZIF-8前驱体在聚合物基质内原位结晶生长成为纳米颗粒，形成ZIF-8混合基质膜。实验结果表明，ZIF-8负载量提高至67.7wt％时，膜内ZIF-8纳米颗粒依然保持均匀的分散和高度规整的排列。利用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)电镜等表征手段研究了ZIF-8颗粒在聚合物基质内原位生长的过程。研究发现该方法也适用于制备ZIF-7混合基质膜。薄膜内包埋的ZIFs前驱体生成ZIFs颗粒以后，促进了CO2在薄膜内的溶解，显著提高了薄膜的CO2渗透能力。原位合成法制备的ZIF-7混合基质膜最高CO2的渗透通量可达1083.7Barrer，同时CO2/N2的选择性可达38.5。 为避免MOFs晶体颗粒与无定型聚合物基质之间的界面相容性问题，进一步提高多孔材料混合基质膜的渗透选择性，本论文利用自下而上原位合成法制备了COFs混合基质膜。利用二维COFs的片层间隙增强对气体分子的筛分选择性，并在分离膜表面构建纳米尺度图灵结构增加透气位点提高对气体分子的渗透性。将Viologen-COF前驱体与交联PEG前驱体进行均匀共混，通过热引发聚合制备包埋Viologen-COF前驱体混合基质膜，再经过微波加热促进聚合物基质内Viologen-COF前驱体原位发生Zincke反应生成二维Viologen-COF纳米片，形成Viologen-COF混合基质膜，增强了Viologen-COF与聚合物之间的界面结合性并改善了Viologen-COF在膜内的分散性。Viologen-COF混合基质膜同时提高了对CO2的渗透性和选择性，对CO2渗透通量为781.6Barrer，CO2/N2的选择性为59.6。进一步将低分子量烯丙基离子液体与交联PEG前驱体结合，在Viologen-COF混合基质膜表面可控合成了纳米尺度图灵结构，图灵膜表面具有更高密度和空间分布的气体分子渗透位点，对CO2的渗透通量提高至1973.8Barrer，对CO2/N2选择性为46.7。
混合基质膜;聚合物;金属有机骨架材料;共价有机骨架材料;制备工艺;二氧化碳;气体分离性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
谭天伟
2020
中文
TB383
2020-11-19（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）